铜火法冶炼过程中新型脱杂剂的应用实践

1、铜火法冶炼过程中新型脱杂剂的应用实践于海波，班卿，刘大方，何恩，陈福光，罗远富（云南铜业股份有限公司西南铜业分公司精炼分厂，昆明650102）摘要：通过对铜火法吹炼、精炼过程中铅、碑、镑、铅等主要杂质的分布状态、脱除机理和物相进行分析研究，开发出一种新型脱杂剂（主要成分为含钠钙的高活性碳酸盐），通 过新型脱杂剂在铜火法吹炼、精炼段的生产应用，形成了铜火法吹炼、精炼联合除杂 工艺，砰、铸、钮脱除率分别由42.19 %、22.98 %、74.02 %提高至54.18 %、36.35 %、 80.41 %,确保了高杂原料条件下的阳极铜质量稳定，拓宽了公司原料适应范围。 关键词：火法精炼；吹炼；脱杂剂

2、；阳极铜中图分类号：tf81文献标志码application of a new type of impurity removal agent in copper smelting processyu haibo,ban qing,liu dafang,he en,chen fuguang,luo yuanfu(yunnan copper co,ltd. southwest copper refining branch kunming 650102, china)abstrct: by analyzing and studying the distribution state, removal

3、mechanism and physical phase of the main impurities such as lead, arsenic, antimony and bismuth in the copper fire smelting and refining process, a new impurity removal agent (mainly composed of high-active carbonate containing sodium calcium) was developed. through the production and application of

4、 the new impurity removal agent in the copper fire smelting and refining process, the combined removal process of arsenic, antimony and bismuth was formed. the removal rate of arsenic, antimony and bismuth was increased from 42.19 %, 22.98 % and 74.02 % to 54.18 %, 36.35 % and 80.41 % respectively,

5、which ensures the stable product anode copper quality under the condition of high hybrid raw materials and broadens the company's raw material adaptability.key words: fire refining; new impurity removal agent; impurity removal rate; anode copper校企合作项目：昆明市科技型中小企业技术创新资助项目（cj）通信作者：于海波（1987-）男，硕士，主要

6、从事有色冶炼方面的研究工作，e-mail:.过去，由于企业采用优质铜矿石原料进行铜的冶炼生产，通常不存在as和sb含量过 高的问题，这些杂质可在电解精炼工段进行脱除。我国铜矿资源大多是贫矿、共伴生矿, 品位较低。近年来随着铜原料成分日趋复杂35】，导致as、sb和bi等杂质含量日趋升高， 常规操作己无法保证产品质量。目前国内铜冶炼行业对粗铜中as、sb、bi杂质元素的脱除 未有较成功的应用案例。通过借鉴国内同行在火法吹炼”j】、精炼过程中杂质元素构成、分 布、脱除机理等【8-方面的研究成果，结合本单位的设备配置和工艺特征，开发出了一种新 型脱杂剂，实验得出最优配方。文中主要通过探寻新型脱杂剂的

7、工业化应用，确定出火法吹 炼、精炼段最优脱杂工艺，提升杂质脱除率，构建出原料预警模型，实现高杂原料条件下产 品质量稳定。1阳极铜质量现状根据本单位近3年来的阳极铜成分变化，得出不同时期阳极铜主要杂质含量对比数据见 表1。表1阳极铜主要杂质对比统计表table 1 statistical table of main impurities in anode copper单位：质量分数，%序号元素pbassbbi1前期0.0780.1320.080.022现状0.0950.1580.1090.0353增加率21.7919.7036.2525.00铜火法冶炼过程脱杂效率是有限的，随着铜精矿中as、sb

8、、bi含量升高，必将导致粗 铜、阳极铜质量波动，杂质含量随之升高，直接影响到阴极铜质量和电解工序的各项经济 技术指标，同时，大量不合格阳极铜需回炉处理，造成火法精炼工序返炼加工成本增加，并 造成了铜、金、银等金属的返炼损失。在电解精炼中，由于锐、锡的电极电位和铜的相近的， 当在电解液中累积到一定浓度时，会在阴极上放电析出，影响阴极铜质量。因此，提高阳极 铜质量对于稳定阴极铜质量具有十分重要的作用。2新型脱杂剂的脱杂机理粗铜中铅、碑、锐、跳的氧化物常常聚集在一起以小于3 pm的颗粒沿氧化亚铜边缘分 布，有时呈粒度稍粗（l5pm）的弥散状分布于金属铜中（见图l）o能谱分析结果表明，铅、 碑、镣氧化

9、物中各氧化物相对含量是变化的3】，不是固定值，而且通常以氧化铅为主，碑、 锐氧化物次之，含微量氧化跳。粗铜中除了金属铜，较常见的物相有赤铜矿（氧化亚铜cu2o）,其次为辉铜矿（硫化 亚铜cu2s）,另外可见铅、种、锐、铉、碳的氧化物if】。对于这些杂质，可采用向铜液中加入新型脱杂剂，使之与碑锐氧化物反应生成稳定的低 熔点熔盐进入渣中去除，同时使铅碑锐铉氧化物构成的复杂大分子物质解体，提高pbo的 挥发活度，提高bi2o3的反应活度，借助反应2bi2o3+bi2s3=6bi4-3so2生成金属钮挥发眺2。】，因此，在熔体带有硫的状态下脱杂，效率更高。通过加入新型脱杂剂改变杂质原有的物相, 使精炼

10、渣的溶解度、比重等性质发生改变利于渣从铜水中分离。从图1的能谱分析可以看出，样点1里铅、砰、锐、跳的氧化物与氧化亚铜聚集在一起，样点2里铅、神、锐、铉的氧化物聚集在一起分布在氧化亚铜边缘，样点3的主要物相有赤铜矿和辉铜矿，样点4的主要物相有氧化亚铜。500.400-pbelement o cu as pbbisb sbatomic(%)4.8968.343.235.346.238.97spot 1as10010cnelement atomic(%)o10.73cu77.97s9.30bi 0 as121500-1200-spot 31000-1000-400-1012elementcuspot

11、 2600 -jlolcompo 2ox)kvatomic(%)4.7870.382.564.255.936.19x4x)o0 wo 152mmocuaspbbisb400 t20(h0bi pbsb1012as bi300-600-cuel ement atomic(%)o11.29cu82.71spot 4106kev图1粗铜的eds-sem图fig. 1 sem-ed images of crude copper3新型脱杂剂的应用实践根据前期研究得到脱杂剂配方，通过工业化试验，制定出火法吹炼、精炼段脱杂工艺方 案，形成火法吹炼精炼段耦合脱杂工艺技术并应用。3.1联合脱杂工艺将热铜铳、自产

12、冷料、石英熔剂加入到lootps转炉中进行吹炼一周期常规作业，转炉 吹炼一周期采用传统的加石英石造渣除去fe、pb等杂质，炉温1150-1250 °c,风量32000 m3/h,鼓风含氧25 %，吹150 min造渣脱铁后得到白铳转入二周期。二周期开始后，炉温 1200-1280 °c,风量33000m3/h,富氧浓度24%。白铳加入一定量的外购粗铜并加入新型 脱杂剂，脱杂剂与炉内杂质（as、sb、bi）反应造渣脱除杂质，直到吹炼终点，二周期吹炼 时间共计150 min,造铜期结束不排渣，少许氧化渣及未反应的脱杂剂直接倒入阳极炉，在 阳极炉氧化阶段继续反应，形成铜火法吹炼精

13、炼耦合脱杂工艺，其耦合脱杂工艺过程见图4, 最终得到合格的阳极铜。脱杂剂与炉内杂质反应造渣脱除杂质反应方程式如（1）（6）,将上述各个反应方程输入hsc chemistry 6.0热力学软件的reaction equations模块之中, 通过设定参数，获得上述6个反应在1200-1220 k的标准吉布斯自由能ag°、和培变ah。 与温度t的关系数据，并将其整合成图2、图3。as2o5+3caco3=ca3(aso4)2+3co2(1)sb2o5+3caco3=ca3(sbo4)2+3co2(2)bi2o3+caco3=ca(bio2)2+co2(3)as2o5+3na2cos2na

14、saso4+3co2(4)sb2o5+3na2co3=2na3sbo4+3co2(5)bi2o3+na2co3=2nabio2+co2(6)-100omm)ov-300-400-500-600-70012001300140015001600t(k)图2反应的标准吉布斯自由能ag。与温度的关系fig.2 relation between standard gibbs free energy and temperature of reaction根据图2热力学数据(ag0与t的关系)判断：反应式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)在1200 1220 k温度范围内的标准吉布斯自由能均小于

15、零，故以上反应可自发进行。fig.3 relationship between enthalpy change and temperature of reaction根据热力学数据（与t的关系）判断，一个反应若其嬉变h，v0,为放热反应，反应的饮变ah°>0,为吸热反应。根据图3可知：反应式（2）、（5）的反应粉大于零，为吸热反 应，升高反应温度有利于反应的进行，反应式（1）、（3）、（4）、（6）的反应培小于零，为放热反 应，降低反应温度有利于反应的进行。图4铜火法吹炼精炼段耦合脱杂工艺过程fig.4 process of coupling impurity removal

16、in copper fire blowing refining section3.2工业化应用结果3.2.1过程控制耦合脱杂工艺实现了铜火法吹炼、精炼段杂质脱除率的提升，通过对现有物料结构及生 产实际的考量，为进一步提升脱杂效率，过程控制主要措施：脱杂剂：主要成分为含钠钙 的高活性碳酸盐；加入量与加入时机：脱杂剂用量：7 kg/t-cu,在火法吹炼一精炼段的最 佳加入时机为转炉筛炉后lh左右加入；加入方式：脱杂剂与冷铜、残极混装加入，提高 脱杂剂的利用率。3.2.2试验结果分析按照工艺控制方案，进行了新型脱杂剂工业化应用，过程记录如表2表4所示：表2吹炼段试验table 2 blowing s

17、ection test炉次号：1637 （筛炉后1 h加入脱杂剂）（一）投入序号项目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb (%)bi (%)1电炉冰铜181.7059.2290.8190.0890.0710.0192自产冷料40.6036.9081.4300.1150.0680.0393脱杂剂1.50000004阳极炉返渣26.4819.6710.2650.1550.1610.0295电解残极20.3099.1790.0420.1050.0780.0186外购粗铜64.2098.5070.2580.1540.0900.030（二）产出序号项目重量（t）cu (%)pb(%)as (

18、%)sb(%)bi (%)1粗铜175.8198.3960.0880.1530.1070.0132转炉渣67.806.862.420.0130.047o.(x)5（三）脱除率15.8893.3127.2131.0671.77表3精炼段试验table 3 tests in refining section转炉炉次号：1-637阳极炉炉次号：7-132（一）投入序号项目重量（t ）cu (%)pb ( %)as (%)sb(%)bi (%)1转炉热粗铜175.8198.3960.0880.1530.1070.0132外购粗铜17.0098.5070.2580.1540.0900.030（二）产出序

19、号项目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb (%)bi (%)1阳极铜184.3099.1360.0540.0970.0780.0102阳极炉渣12.0017.1460.3580.1350.1450.030（三）脱除率2.6249.8839.4329.3334.07表4吹炼-精炼段试验table 4 blowing-refining tests（一）投入序号项目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb(%)bi (%)1电炉冰铜181.7059.2290.8190.0890.0710.0199自产冷料40.6036.9081.4300.1150.0680.0393脱杂剂1.

20、50000004阳极炉返渣26.4819.6710.2650.1550.1610.0295电解残极20.3099.1790.0420.1050.0780.0186外购粗铜（转炉）64.2098.5070.2580.1540.0900.0307外购粗铜（阳极炉）17.0098.5070.2580.1540.0900.030（二）产出序号项目重量（t）cu (%)pb(%)as (%)sb(%)bi (%)1阳极铜184.3099.1360.0540.0970.0780.0102阳极炉渣12.0017.1460.3580.1350.1450.030（三）脱除率18.9495.7854.8250.1

21、178.58通过长时间的生产应用，各阶段的杂质脱除率统计结果如表5所示。由表5可以看出, 新型脱杂剂在吹炼-精炼段对碑、镜和秘展示出优越的脱除性能。碑、镜和制的脱除率分别 从原来的 42.19 %、22.98 %和 74.02 %增加至 54.18 %、36.35 %和 80.41 %。表5各阶段脱杂率结果统计表table 5 statistical table of the results of impurity removal rate in each stage单位：质量分数，%脱杂剂类型阶段脱除率（平均）pbassbbi吹炼段94.8144.5425.6975.26新型脱杂剂精炼段26

22、.8525.5217.0920.44吹炼-精炼段96.7054.1836.3580.41原始脱杂剂吹炼-精炼段.42.1922.9874.024构建原料预警模型以合格阳极铜标准为控制要求，脱杂剂应用后，根据吹炼段、精炼段杂质脱除率及熔炼段杂质脱除率，反推原料杂质元素要求，构建出原料预警模型见图5,指导生产。图5原料预警模型推导原理fig.5 schematic diagram of raw material warning model derivation在原料预警模型的基础上，完善了火法吹炼段不同产品的控制及处理标准见表6,电炉 冰铜主要杂质控制要求见表7,外购粗铜处理标准见表8：表6入炉原

23、料控制标准table 6 control standards for raw materials into the furnace单位：质量分数，%成分cufesaspbznmgobinisbai2o3品位20.524 26.524 26.50.451.02.51.20.050.050.051.5要求下限值控制范围控制范围上限值上限值上限值上限值上限值上限值上限值上限值表7电炉冰铜主要杂质控制要求table 7 main impurity control requirements for matte in electric furnace单位：质量分数，%化学成分pbassbbini品位控制要

24、求<2<0.2<0.08<0.05<0.25表8外购粗铜处理标准table 8 processing standards for purchased crude copper单位：质量分数，%化学成分pbassbbini单炉次处理勺包>0.6>0.4>0.2>0.04>0.3单炉次处理w2包<0.3<0.2<0.15<0.03<0.155结论(1) 实现新型脱杂剂(主要成分为含钠钙的高活性碳酸盐)在铜火法吹炼、精炼段的 工业化应用。(2) 通过铜火法吹炼精炼耦合脱杂工艺应用，吹炼、精炼阶段杂质脱除率：as

25、、sb、 bi 脱除率分别由 42.19 %> 22.98%、74.02 %提高至 54.18%、36.35 %、80.41 %,稳定了产 品质量，拓宽了原料适应性。(3) 粗铜火法精炼脱杂在熔体带硫的状态下进行，脱杂效率更高。(4) 构建出原料预警模型，指导生产。参考文献：i 华宏全，张豫.铜电解过程中砰存在形态的研究及其控制实践j.矿冶,2011,20(1):68-71. 张浩，王广涨诗瀚，等.铜渣直接还原动力学j.有色金属科学与工程,2019,10(1):28.33.3周明文.我国废杂铜工业的现状与发展趋势j.有色冶金设计与研究,2010,31(6):29.32.l4j韩彬，童雄，谢贤，等.云南某冶炼铜炉渣回收铜的试验研如j.矿冶,2015,24(4):79-83.5 郝战飞，沈强华，陈雯.粗铜中神、镣的脱除方法简述j.矿冶,2017(4):59-62.6 陆湖南.氮气喷吹还原剂在铜火法