PVC用有机过氧化物技术手册

1、 聚氯乙烯用有机过氧化物技术手册日油公司日本东京 前言聚氯乙烯（PVC）具有优良的力学性能和耐化学性，也是许多多功能产品（从硬质聚氯乙烯到柔性聚氯乙烯）的基础。PVC是目前世界上产量最多的聚合物之一：2000年全球产量约两千五百万公斤。PVC工业生产主要用有机过氧化物作为引发剂。NOF公司经过多年的研发，已经可以安全并生产高质量的有机过氧化物。我司已经在众多场合被公认为技术先进的企业。NOF以及它的子公司，PT.NOF MAS CHEMICAL INDUSTRIES（NOF集团）向全球出口它们的生产技术和产品，公司因产品质量高、技术先进在全球享有很高的声誉。为保障产品稳定供应,集团除了日本工厂

2、，先后在印度尼西亚和中国开设了工厂。作为世界五大有机过氧化物生产厂商之一，日油集团在行业中始终处于领先地位。有许多种有机过氧化物可以用作PVC引发剂，它们有各自不同的产品性能，如分解温度不同，分解机理不同等等。本手册介绍了这些有机过氧化物的性能，为如何选择最合适的有机过氧化物提供了参考标准。 内 容1. PVC用有机过氧化物和它们的分解温度 2. 日本PVC用有机过氧化物发展动态 3. 有机过氧化物分解机理4. 有机过氧化物的夺氢能力5. 有机过氧化物对PVC质量的影响6. 有机过氧化物的结构和安全性7. VC聚合模拟其他更多信息1. PVC用有机过氧化物和它们的分解温度 （1） PVC用有机

3、过氧化物最早用作PVC聚合引发剂的是月桂酰过氧化物，部分被偶氮二异庚腈替代。之后，随着PVC产量的增加，大量的有机过氧化物被发现可用作引发剂。目前，有机过氧化物几乎只用作PVC引发剂。 表1-1和1-2介绍了NOF公司有机过氧化物的基本性能和安全性。PVC用有机过氧化物包括过氧化酯类（过酸酯类），过氧二碳酸酯类（二碳酸酯类）以及二酰基过氧化物类(二酰基类)。图1-1介绍了有机过氧化物10-h半衰期温度（T10，有机过氧化物在10h内50%分解的温度）。T10可以用来评估有机过氧化物在稀溶液如聚合体系中的分解温度。PVC用有机过氧化物的T10值总结在图1-1中。NOF有多种PVC用有机过氧化物，

4、T10从30-65。Fig 1-1 10-h Half-Life Temperature(T10) of Organic Peroxides For PVC（2） 半衰期在给定的聚合温度条件下，必须选择具有适合分解温度的有机过氧化物。为了提供有机过氧化物在任何温度下的分解动力学信息，图1-2和1-3给出了多种PVC用有机过氧化物的半衰期温度。图1-2图1-32. 日本PVC用有机过氧化物发展动态图2-1中给出了日本PVC用有机过氧化物的发展趋势，介绍了不同有机过氧化物类引发剂在市场占有量的变化趋势。在1980年前二碳酸酯类有机过氧化物是PVC的最主要引发剂，但之后随着过氧化酯类有机过氧化物的应

5、用增加，二碳酸酯类有机过氧化物应用逐年减少。到1988年，过氧化酯类有机过氧化物已经成为PVC的最主要引发剂。2000年不同有机过氧化物引发剂的市场占有量如下：过氧化酯类72%，二碳酸酯类17%，二酰基过氧化物类11%。二碳酸酯类被过氧化酯类有机过氧化物替代主要是因为最初的颜色问题，该问题是来源于为了提高PVC的生产力而增加二碳酸酯类引发剂剂量而产生的。（详见第五节）图2-1 日本有机过氧化物的使用例子由于PVC的P值和值取决于聚合温度，因此，对于特定等级的PVC，选择具有适合分解的过氧化物引发剂就很重要。以下是日本常用的几种过氧化物引发剂：Peroyl B,Percumyl ND,Peroc

6、ta ND的P2000（80）；Percumyl ND，Perocta ND,Peroyl OPP和Perbutyl ND的P值=1000（=66-67），和P=1300-1400(=70-72)；Perbutyl ND，Peroyl OPP,Perhexyl PV,Perbutyl PV，Peroyl 355的P值=700-800（=62）。为了达到聚合反应的有效性和稳定性，通常用两到三种不同活性的有机过氧化物，这种组合体系可以相对稳定的提供自由基。对一般聚合反应，有机过氧化物用量一般为500-600ppm，当反应的散热能力高时有机过氧化物用量为800-1000ppm。3. 有机过氧化物分解

7、机理（1） 过氧化酯类 PVC用过氧化酯类引发剂的O-O键断裂和脱羧反应同时进行，在笼中得到一对烷氧-烷基活性基团。一些活性基团会彼此相互反应导致失活（笼闭反应），其他活性基团会扩散出去成为引发聚合作用的自由基。（2） 二碳酸酯类二碳酸酯类引发剂分解时由于碳酸自由基的低脱羧能力不会发生笼闭反应。二碳酸酯类引发剂能有效产生碳酸自由自由基从而引发聚合作用。因为二碳酸酯类引发剂分解时不发生笼闭反应，所以它们通常具有很高活性直到聚合作用后期。以下是二碳酸酯类引发剂的一个典型例子，图3-1显示了使用Peroyl OPP和Perbutyl ND作引发剂引发乳液聚合的压力变化情况。（3） 二酰基过氧化物类二

8、酰基过氧化物类引发剂能快速发生脱酸反应，产生酰基自由基，导致产生笼闭反应，如图3-3。4. 有机过氧化物的夺氢能力有机过氧化物捕获氢原子的能力（夺氢能力）取决于自身分子结构。图4-1显示了几种过氧化物产生的自由基结构和它们对异丙基苯夺氢能力的关系。烷基自由基的夺氢能力要比氧中心自由基夺氢能力低的多。因此，过氧化酯类和二酰基过氧化物类引发剂的夺氢能力要比二碳酸酯类低的多。Fig 4-1过氧化酯类的夺氢能力随着自身产生的烷氧自由基键断裂速度而变化。这是因为随着键的断裂，强吸氢基团烷氧自由基向弱吸氢基团烷基自由基转移。Fig 4-2是烷氧自由基键断裂速度与它夺氢能力的关系图。过叔丁基型产生叔丁基氧自

9、由基，该自由基键断裂速度慢，夺氢能力强。另外，过叔己基型和Perocta 型产生烷氧自由基，该自由基键断裂速度快，夺氢能力弱。Fig4-25. 有机过氧化物对PVC质量的影响（1） 初期着色在PVC生产过程中，PVC中残留的有机过氧化物可能会分解产生自由基，自由基可能会从PVC中夺取氢原子而使PVC产生颜色。 初期着色测试为了证实残留有机过氧化物对PVC初期颜色的影响，在PVC中加入有机过氧物并加入其它添加剂，在185混合摇动。PVC的变色程度结果在表5-1。二碳酸酯类有机过氧化物能使PVC有明显的变色，然而过氧酯类有机过氧化物不会使PVC变色。这些趋势与PVC生产商所公认的情况一致。因此，P

10、VC中残留的二碳酸酯类过氧化物对PVC初期颜色有很大影响，而过氧酯类氧化物对PVC初期颜色有很小或没有影响。二碳酸酯类和过氧酯类的产生自由基能的不同和夺氢能力的不同会影响PVC的初期颜色。就像表5-1所示，Peroyl EEP，除了二碳酸酯类对PVC初期颜色影响很小。这同样与PVC生产商所公认的结果一致。表5-1（2） 气味与环境引发剂产生的分解物要从气味和环境方面加以考虑。表5-2列出了聚合反应和生产过程中有机过氧化物可能的分解物。Percmyl ND会产生难闻的乙酰苯。表5-2（3）结垢和白点反应中的结垢会导致热传导能力低和产生白点。引发剂可能是产生结垢的一个因素。有机过氧化物蒸汽压有机过

11、氧化物的挥发性会影响结垢。例如，由于有机过氧化物的高蒸汽压聚合反应可能部分在上层气相发生。图5-1是有机过氧化物的蒸汽压。随着有机过氧化物分子量的增大蒸汽压逐渐减少。为了防止结垢，需要注意使用高分子量的有机过氧化物。从BPV到HPV，结垢问题可以明显改善。Fig5-1水溶性高水溶性的有机过氧化物可能产生水垢，因为聚合反应会部分在水相中进行，产生高分子量聚合物。大多数PVC用有机过氧化物的水溶性很小可以忽略。但有一小部分有机过氧化物微溶于水。例如，BPV在20的水溶性是0.17%，而HPV的水溶性（0.01%）小于BPV。从蒸汽压和水溶性两发面考虑，HPV比BPV可以更好地防止结垢问题产生。6.

12、 结构和有机过氧化物的安全性NOF的有机过氧化物产品结构和它们的安全性数据在表1-1和1-2中。NOF生产乳液型有机过氧化物，它比溶液型有机过氧化物安全性高。乳液型有机过氧化物如下图所示，乳液有机过氧化物呈O/W型，就是油性的有机过氧化物很好的分散在水中。这种O/W型对乳液邮寄过氧化物有很多优点。优点1：提高安全性Fig6-1是乳液型有机过氧化物和溶液型有机过氧化物的热稳定性比较。乳液型有机过氧化物的峰时比溶液型长，温度比溶液型低。意味着乳液型有机过氧化物分解时比溶液型有机过氧化物温和。优点2：可以大量运输和操作由于乳液型有机过氧化物的安全性，可以大量运输，大量储存，也使定量进样成为可能。优点

13、3：在水中快速分散乳液型有机过氧化物可以计量加入水中，分离线和有机过氧化物可以快速溶解。通过单体液滴乳液有机过氧化物可以均匀分布，使聚合反应均匀进行减少白点层产生。对于热装系统在水中快速分散特别重要，在加入后引发剂可以快速分解。7. 氯乙烯聚合模拟为了帮助客户选择合适的有机过氧化物，NOF有原始计算机程序模拟氯乙烯的聚合，这是在大量的聚合反应数据和有机过氧化物的分解特性基础上建立的。例子如下引发剂优化组合NOF程序不仅可以计算单个引发剂体系，可以计算混合引发剂体系，对于给定温度反应体系还可以寻找最好的混合引发剂。Fig7-1和Fig7-2分别是2引发剂体系和3引发剂体系的例子。Fig7-1Fi

14、g7-2HPV和Peroyl 355的比较Fig7-3是HPV和BND混合引发剂和Peroyl 355和BND混合引发剂的模拟结果。如图所示在与BND混合时HPV比Peroyl 355更加有效。因此，达到相同的性能所需的HPV量要比Peroyl 355少的多。Fig7-3OND和CND+BND的比较 如Fig7-4所示，只有OND可以获得与BND+CND一样的性能。Fig7-4 其他更多信息本手册介绍了大量PVC用有机过氧化物的性质：分解温度，分解机理，自由基反应等等。PVC用有机过氧化物的选择总结如下。选择标准总结选择标准相关数据例子分解温度半衰期数据T10当分解温度与聚合温度不一致时，聚合将不能有效进行。聚合活性分解机理引发剂效率模拟数据二碳酸酯类过氧化物不发生笼闭反应，通常具有很高的反应活性直到后期。从模拟来看HPV比Peroyl 355更有效PVC质量初始颜色分解机理捕获氢能力过氧酯类由于在PVC中低自由基生产效率，因此具有很好的初始颜色，同时捕获氢能力也很低气味与环境分解产物CND会产生苯乙酮结垢和白点蒸汽压水溶性高蒸汽压和高水溶性的有机过氧化物有可能产生结垢和白点操作安全产