改性淀粉基可食性膜的制备及性能研究

1、改性淀粉基可食性膜的制备及性能研究闫倩倩'孔青”续飞i张倩'董海洲2李雨晨i(山东医药技师学院食品科学系i泰安271016)(山东农业大学食品科学与工程学院七泰安271018)摘 要 以改性淀粉为成膜基材，采用溶液流延法制备可食性膜。研究了改性淀粉种类 及浓度、增塑剂种类、甘油添加量、增强剂种类、普鲁兰多糖添加量对膜性能的影响。结果 表明，采用羟丙基交联淀粉为基材，淀粉浓度为5g/100ml,增塑剂也也忝加量为30 %, ±| 强剂普鲁兰多糖添加量为淀粉质量的10%,制备的淀粉膜综合性能较好。在此条件下制备 的淀粉膜，抗拉强度为19.49 mpa,断裂伸长率为31.4

2、9 %,水蒸气透过系数为1.34xl(yi2 g-cm-cm-s pa1,透油系数为 0.67 g mm m'2-d_1o关键词 改性淀粉可食性膜 性能preparation and properties of edible films based on modified starchyan qianqian1 kong qing1* xu fei1 zhang qian1 dong haizhou2 li yuchen1(department of food science, shandong medicine technician college1, tai'an 2710

3、16)(department of food science and engineering, shandong agricultural university2, tai5an271018)abstract modified starch-based edible films were prepared by solution casting effects of starch's type and concentration,plasticizer type,glycerol content, intensifier's type and pullulan content

4、on the properties of modified starch-based films were results showed that the film was better under the conditions of 5 g/100ml hydroxypropy 1 ated cross-linked starch selected as the main film forming materials, 30 % glycerol selected as plasticizer, 10 % (of starch) pullulan selected as intensifie

5、r. on this condition, the film's tensile strength was 19.49 mpa, elongation at break was 31.49 %,water vapor permeability was 1.34xl012g.cm-cni-s pa1, oil permeability was 0.67 gmmm-2d-i.key words modified starch,edible film,properties由于塑料包装带来严重白色污染问题以及人们环保意识的日益增强，可食性 膜和可生物降解膜已成为世界各国的研究热点。可食性膜的成

6、膜基材主要包括多基金项目：泰安市科技发展计划(2016gx0048)收稿日期：2020-05-10作者简介：闫倩倩，女，1986年8月出生，助理讲师，食品加工原理与技术通讯作者：孔青，女，1979年7月出生，高级讲师，药用植物资源与栽培 糖、蛋白质和脂质等。淀粉作为一种天然多糖，具有来源广泛、价格低廉、功 能多样、易于降解和可食用等优点。淀粉膜具有柔韧性较好、透明度较高、透 气率较低等优点，但机械强度不足制约了淀粉膜的应用。采用改性淀粉为主要 成膜材料，或者添加各种增强剂、阻隔剂可以解决这一问题。淀粉种类、增塑剂种类及含量等因素均会对可食性膜性能产生影响。姜 燕选用酸变性玉米淀粉、氧化玉米淀粉

7、和磷酸酯玉米淀粉为成膜基材制备淀粉 膜，结果表明磷酸酯淀粉膜的透明度高，柔软光亮，抗拉强度最大。王芳等 探究多元醇作为增塑剂对淀粉-壳聚糖薄膜材料性能的影响，发现多元醇增塑剂 处于低浓度或中等浓度范围时，不具有有效的增塑作用。在四种多元醇增塑剂中， 甘油的综合效果最好，所制备的膜具有较优的综合性能。常用的改性淀粉有氧化 淀粉、羟丙基交联淀粉、酯化淀粉等。增塑剂可以塑化淀粉，增加膜的柔性和韧 性，从而改善膜的机械性能。常用的增塑剂有山梨醇、乙二醇、甘油、木糖醇等。 增强剂可以与淀粉相互作用，成为膜的一部分骨架，提高以淀粉为单一成膜基材 的可食性膜综合性能。王香琪研究了增强剂及其浓度对膜性能的影响

8、，发现加 入适量地增强剂，提高了膜的抗拉强度、阻油性和透光性，但膜的断裂伸长率有 所降低。目前，对比几种不同改性淀粉及浓度对淀粉膜性能影响的报道鲜少，本实验 较系统的研究了改性淀粉种类及浓度、增塑剂种类及添加量、增强剂种类及添加 量对膜性能的影响，以期为可食性包装材料的工业化生产提供理论依据和技术支 持。1材料与方法1.1材料与试剂羟丙基交联淀粉（含量99%）:杭州普罗星淀粉有限公司；氧化淀粉（含量 99%）：天津顶峰淀粉开发有限公司；阳离子淀粉（含量99%）:德州润德淀粉 有限公司；海藻酸钠、普鲁兰多糖、废甲基纤维素钠：食品级；甘油、山梨醇、 葡萄糖、乙二醇：分析纯。1.2实验设备ta-x2

9、i物性测试仪、perme w3/030水蒸气透过率测试仪、hh-2数显恒温水浴锅、99-ia型数显恒温磁力搅拌器、101a-1型电热鼓风干燥箱1.3实验方法1.3.1溶液流延法制备膜工艺流程分别称取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g淀粉溶解到looml蒸馅水中，再加入增 塑剂、增强剂，置于80 °c恒温水浴中，并用磁力搅拌器以200 r/min的速度不断 搅拌40 min,使其糊化形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09 mpa真空度下 脱气。称取一定量成膜液（0.15 g/cm2）流延于自制镀膜的玻璃板上，待成膜液 基本不流动时，放置于50 °c鼓风干燥箱中干燥，

10、揭膜于干燥器（53%rh）中备 用。1.3.2单因素实验1.3.2.1改性淀粉种类及浓度对膜性能的影响分别准确称取羟丙基交联淀粉，氧化淀粉，阳离子淀粉（3.0、4.0、5.0、6.0、 7.0 g）,溶解于100 ml蒸馅水中，都分别加入甘油30 % （w/w淀粉），然后 按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。1.3.2.2增塑剂种类对膜性能的影响淀粉溶液浓度5 g/looml,分别添加甘油、山梨醇、乙二醇、葡萄糖30 %（w/w 淀粉），然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。1.3.2.3甘油添加量对膜性能的影响淀粉溶液浓度5 g/looml,甘油添加量分别为20 %、25 %、

11、30 %、35 %、40 % （w/w淀粉），然后按照1.3.1制膜工艺制备膜，测定其性能。1.3.2.4增强剂种类对膜性能的影响淀粉溶液浓度5 g/100ml,甘油30 % （w/w淀粉），分别添加增强剂海藻 酸钠、普鲁兰多糖、技甲基纤维素钠10 % （w/w淀粉），然后按照1.3.1制膜 工艺制备膜，测定其性能。1.3.2.5普鲁兰多糖添加量对膜性能的影响淀粉溶液浓度5 g/100ml甘油添加量30 % （w/w淀粉）、普鲁兰多糖添 加量分别为5 %、10%、15%、20%、25% （w/w淀粉），然后按照1.3.1制膜 工艺制备膜，测定其性能。1.3.3膜厚度的测定在被测膜上随机取六个点

12、，用螺旋测微器测量，取其平均值。1.3.4膜力学性质的测定膜的力学性能测定按照astm d882-02的方法，并根据膜的特点对条件作 了一些改动。将膜裁剪成8 cmxl.5 cm的长条，并放置在相对湿度为53 %的干燥 器（含硝酸镁饱和溶液）中平衡至少48 h待测。初始夹距和探头移动速度分别 设为50 mm和1 mm/so每组样品重复测定六次，取平均值。抗拉强度和断裂伸长率按下式计算商：ts=£pxlo%mpa式中：75抗拉强度（mpa） ； lp膜断裂时承受的最大张力（n） ； a 膜的有效面积（n?）。e=zllzlxloo%式中：e一膜的断裂伸长率（） ； q一膜断裂时长度的增

13、加值（mm） ； l 膜的原有效长度（mm）。1.3.5水蒸气透过系数的测定膜的水蒸气透过系数使用perme w3/030自动水蒸气透过测试仪来测定。 试样测试前在温度为23±2 °c,相对湿度（rh）为53 %的干燥器中平衡至少48 ho用取样器在膜样品上取直径为80mm的圆片固定在量湿杯中。仪器预热时间 设定为4 h,测试面积为33.00 cn?,测试温度和相对湿度分别设置38 °c和90 %, 称重间隔为120 mine每组膜样品重复测试三次，取平均值。1.3.6透油系数的测定将5 ml花生油加入试管中，以待测膜封口，倒置于滤纸上，在干燥器 （rh50+5%

14、）中放置2天，称量滤纸质量的变化。透油系数按按下式计算：po =awxft/（axt）式中：po一透油系数（g-mm-m'2-d_1） ； aw滤纸质量的变化（g） ； ft 膜厚（mm） ； a一膜面积（n?） ； t一放置天数（d）,本实验为2 d。1.3.7数据分析利用spss17.0统计分析软件进行单因素显著性差异分析（采用duncan法， p<0.05即差异显著）。利用origin 2018软件绘图。2结果与分析2.1改性淀粉种类及浓度对膜性能的影响从图1可知，当淀粉浓度相同时，羟丙基交联淀粉膜的抗拉强度最高。经过 交联处理的淀粉，交联剂在淀粉分子间形成了交联键,增加了

15、分子间的相互连接, 从而提高了可食膜的网络结构，使得膜的抗拉强度较高。当淀粉浓度为小于7 g/100ml时，氧化淀粉膜的抗拉强度高于阳离子淀粉膜。氧化淀粉中引入了舞基 和残基，可能与直链淀粉和支链淀粉中的羟基形成氢键，从而提高了共混可食膜 的最大拉伸强度。另外，氧化反应主要发生在淀粉的无定形区，从而直链淀粉含 量会有一定的提高，直链淀粉会形成连贯地、强相对较大的膜叩。当淀粉浓度相 同时，氧化淀粉膜的断裂伸长率最高。当淀粉浓度高于4g/100ml时，阳离子淀 粉膜的断裂伸长率高于羟丙基交联淀粉膜。从图1可知，随着淀粉浓度的增加，膜的抗拉强度和断裂伸长率呈现先上升 后下降的变化趋势，这是因为在干燥

16、成膜的过程中，随着水分的蒸发，糊液逐渐 形成淀粉网络结构，在一定的浓度范围内，若淀粉浓度高，则在单位面积膜中的 淀粉密度大，膜的致密性和连续性上升。良好的内部结构不仅有利于抗拉强度的 增强，还有利于延展性的提高。当淀粉浓度增大到一定值后，膜液变的很粘稠, 导致所成膜的结构缺乏均一性，造成膜的性能有所下降。-1 706050羟丙基交联淀粉膜ts345675n10(g 君)s140 _ £302010淀粉浓度(g/100 ml)图1淀粉种类及淀粉浓度对膜机械性能的影响由图2可知当淀粉浓度相同时，氧化淀粉膜的水蒸气透过系数（wvp）最 高。这是因为相对于其他两种淀粉，氧化淀粉引入了大量的亲

17、水性的段基和镁基, 这些基团利于水分子在淀粉膜表面吸附，利于水蒸气透过，阻水性差。当淀粉浓 度等于5 g/100ml时，羟丙基交联淀粉膜的wvp是最低的。当淀粉浓度相同时, 氧化淀粉膜的po最高。当淀粉浓度小于等于5 g/100ml时，羟丙基交联淀粉膜 和阳离子淀粉膜的po差距不大。由图2可以看出，随着淀粉浓度的增大，三种淀粉膜的wvp都逐渐增大， po基本呈现下降趋势。这可能是由于淀粉是一种亲水性高分子物质，当其浓度 增大时，单位质量的膜所含的淀粉增多，亲水性基团增多，水分子更易于透过膜 而疏水性的油分子较难透过膜。综合考虑，制备淀粉膜采用羟丙基交联淀粉, 淀粉浓度为5g/100ml。5 0

18、 5 0 5 0 3.3.z 2 l l md .s um。 al。 8c.0 一) dam羟丙基交联淀粉膜wvp氧化淀粉膜wvpjl阳离子淀粉膜wvp34567淀粉浓度（g/100ml）(-p 邛 ublulu.8) od6 2 8 4 0 1 1 o o o图2淀粉种类及浓度对膜水蒸气透过系数（wvp）和透油系数（po）的影响2.2增塑剂种类对膜性能的影响由表1可知，添加甘油的淀粉膜抗拉强度和断裂伸长率适中，wvp最高， 但与山梨醇差异不显著（p>0.05） , po最低，阻油性最好。添加山梨醇的淀粉 膜抗拉强度最低，断裂伸长率最大，wvp低于添加甘油的淀粉膜。甘油与山梨 醇相比，虽

19、然二者具有相同的碳羟基比，但甘油的相对分子质量比山梨醇小，相 对较小的相对分子质量使得甘油分子比山梨醇分子能更充分地进入成膜分子之 间，减弱薄膜基质间的相互作用，在形成的薄膜网状结构中创造更多的网眼，水 分子更容易通过，使薄膜的阻湿性能更低，即wvp更高'。添加乙二醇的膜有 较高的抗拉强度，断裂伸长率较低，膜比较脆，wvp较低，阻水性能较好，但 po较高，阻油性较差。在乙二醇存在的条件下，淀粉分子或直接发生相互作用, 或与乙二醇产生醍化作用"气因此乙二醇增塑淀粉膜具有较高的分子间结合力、 较小的自由体积，导致淀粉膜机械强度高、阻水性能好、延展性差'。添加葡萄 糖的淀粉

20、膜抗拉强度最大，但是断裂伸长率最低，膜比较脆，wvp最低。这可 能是与多元醇增塑淀粉膜相比，单糖增塑淀粉膜的tg较高，机械强度较大，阻 水性较强综合考虑膜的各项性能，本实验采用甘油作为增塑剂。表1增塑剂种类对膜性能的影响增塑剂ts (mpa)e (%)wvp (10 i2g.cm.cm'2s_1)po)甘油15.27±0.9c36.17±0.6b1.45±0.05a1.55±0.05d山梨醇14.15±0.58c42.25±1.73a1.41±0.02a1.83±0.08c乙二醇25.23±0.7

21、9b8.94±0.93c1.20±0.02b1.98±0.03b葡萄糖29.26±0.70a5.32±0.50d1.09±0.15c2.11 ±0.04a数据以平均值土标准方差列出(n=3)o同一列的不同小写字母代表显著性差异(p<0.05)o2.3甘油添加量对膜性能的影响如图3所示，淀粉膜随着甘油添加量的增加，抗拉强度降低，断裂伸长率升 高。甘油添加量对膜的抗拉强度的影响极显著(p < 0.05)o这可能是甘油用量的 增加使单位体积内羟基数目增多，结合成水分子的数目也增多，甘油分子在糊化 过程中深入到各淀粉链之

22、间，与淀粉链上的羟基形成氢键，从而减少了用于形成 淀粉分子间氢键的羟基，淀粉分子间相互束缚的能力下降，从而使抗拉强度降低 时。甘油的加入在一定程度上破坏了淀粉的刚性结构，使膜变得柔软，增加了 淀粉分子链的活动性，膜内部的自由体积增大，导致分子间的滑动性增加，赋予 膜体系以弹性、延伸性，从而增加了膜的断裂伸长率啊。由图3可以看出，随着甘油添加量增多，膜的wvp增大，这可能是因为甘 油对淀粉网络结构的修饰以及甘油的亲水性与持水性，促进了水分子的吸收与扩 散。随着甘油添加量的增大，膜的透油系数逐渐减小，阻油性增强。这主要是 因为甘油是亲水性小分子，可以降低油分子在膜上的吸附与透过性。综合考虑,选用甘

23、油添加量30 %进行以下的试验。42.5 o(%d 乙 吕 3.0i)dam 0 6 2 8 4 2 110 0o 51.o.35302520151050廿油添加量(%)4014012010080-604020图3甘油添加量对膜性能的影响2.4增强剂种类对膜性能的影响由图4可知，添加增强剂膜的抗拉强度显著高于未添加的膜(p<0.05), 其中添加侵甲基纤维素钠的膜抗拉强度最高，其次是添加普鲁兰多糖的膜。这可 能是舞甲基纤维素钠，具有较强的抗张能力，与海藻酸钠和普鲁兰多糖相比， 更能与淀粉相互作用形成结构更紧密的网络结构。添加海藻酸钠的膜断裂伸长率 显著高于添加普鲁兰多糖和蔑甲基纤维素钠的

24、膜(p<0.05) o添加增强剂的膜 断裂伸长率均低于未添加的膜。由图4可以得出添加不同种类增强剂的膜wvp 差异不显著(p>0.05) o添加增强剂的膜po显著低于未添加的膜(p<0.05), 其中普鲁兰多糖的膜po最低。这是由于添加的增强剂，与淀粉分子相互作用， 使淀粉膜结构更致密，加上增强剂是疏油性的物质，增强了淀粉膜阻油性。综合 考虑，选用普鲁兰多糖作为增强剂进行以下实验。4052(咨20205(ddsl)shts未添加海藻酸钠普咎兰多糖增强剂种类i txta1.81.50.6cie1.2 eeond2.0图4增强剂种类对膜性能的影响2.5普鲁兰多糖添加量对膜性能的影

25、响普鲁兰多糖分子在水溶液中呈现出一种任意伸展的灵活线团结构网。由图5 可知，随着普鲁兰多糖添加量的增加，膜的抗拉强度逐渐增大，这可能是因为淀 粉中加入普鲁兰多糖之后，普鲁兰多糖和淀粉分子相互接触、缠绕，形成致密的 网状结构，提高了膜的抗拉强度。随着普鲁兰多糖添加量的增加，膜断裂伸长率 下降，这是由于随着普鲁兰多糖加入量的增加，线性分子间较强的作用，会有更 多的水分被挤出，使断裂伸长率下降。由图5可以看出，随着普鲁兰多糖添加量 的增加，膜的wvp,先下降后升高，在添加量为10%时最低。这可能是由于在 普鲁兰多糖的添加量小于等于10 %时，羟丙基交联淀粉与普鲁兰多糖分子之间 的相互作用，阻止了水分

26、子在膜中的扩散，从而降低了膜的水蒸气透过率，提高 了膜的阻湿性。当普鲁兰多糖添加量超过10 %时，随着普鲁兰多糖添加量的增 加，wvp增大，这是因为多余的普鲁兰多糖不能够和淀粉分子结合而吸水导致 的。随着普鲁兰多糖添加量的增加，po下降，因为普鲁兰多糖是亲水性的高分 子，可使淀粉膜的阻油性提高。综合考虑，普鲁兰多糖添加量以10%为宜。403030£2010251070£济i 15 ts e wvpd0510152025(一.p邛iu.uiu-.8 )od 864208642 n n n 1i n o o o 舍d _,s 上。 eo 8 邛2)dam 0 8 6 4 2 2

27、 1111普鲁兰多糖添加量(%)图5普鲁兰多糖添加量对膜性能的影响3结论改性淀粉种类、淀粉浓度、增塑剂及浓度、增强剂及浓度均对膜性能具有不 同程度的影响。采用羟丙基交联淀粉膜为基材，淀粉浓度为5g/100ml,甘油为 增塑剂，添加量为30%,普鲁兰多糖为增强剂，添加量为10 %,制备的淀粉膜 综合性能较好。在此条件下制备的淀粉膜，抗拉强度为19.49 mpa,断裂伸长率 为31.49 %,水蒸气透过系数为1.34xlo12g-cm-cm_2-s_,-pa'1,透油系数为0.67参考文献1 管骁，赵欣.大麦醇溶蛋白/纳米tich可食性膜的制备与理化性质研究j.中国粮油学 报，2016,

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