材料测试期末总结

1、材料测试期末总结2015/1/3绪论对材料的成分和结构进行精确表征是材料研究的基本要求材料分析的内容：表面和内部组织形貌、晶体的相结构、化学成分和价键（电子）结构、有机物的分子结构和官能团晶体：原子在空间呈有规则地周期性重复排列非晶体：没有规则的外形，各向同性，没有固定的熔点晶体的特性：均匀性、各向异性、固定熔点、规则外形、对称性晶面间距：一簇平行晶面中最邻近的两个晶面间的距离，称为晶面间距。没有两个不同的物质具有完全一样的所有晶面间距，因此局面间距可以看做结晶质物质的指纹特征。整个X射线衍射就是针对晶面间距进行的第一章 X射线衍射分析（XRD）X射线的获得：产生自由电子；使自由电子作定向的高

2、速运动；在其运动的路径上设置障碍物使电子运动骤然减速或停止，其能量以X射线形式释放X光管结构：- 阴极钨丝制成，通电后发出电子- 阳极靶，使电子突然减速，并发出X射线- 窗口X射线出射通道- 高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余都作为热而散发- 焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积X射线的性质：- 电磁波，具有波粒二象性- 呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转- 原子和分子的距离正好落在X射线的波长范围内，所以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息- 可穿透较轻元素组成的物质，吸收程度与物质的组成、密度和厚度有关 光电效应：光电子、二次荧光 俄歇效应 热效应X射

3、线特征谱：- 高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波- 仅在特定波长处有特别强的峰- 衍射分析用X射线与物质相互作用，关于能量部分有：散射、吸收、透过散射：光子与原子碰撞而干煸前进的方向- 相干散射：方向改变，能量不变- 不相干散射：方向改变，能量改变吸收：光电效应以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称为光电子。当一个具有足够能量的光子从原子内部击出一个K层电子时，即产生特征X射线荧光X射线：光电吸收后，原子处于高能激发态，内层出现了空位，这是外层电子往此空位跳，就会产生标识X射线，这种由X射线激发出的X射线成为荧光X射线（可用于确定物质元素的组分和含量）（重元素

4、）俄歇电子：外层电子跃入内层空位时，其多余的能量不足以X射线的形式放出，而是传递给其他外层电子，使之脱离原子，这样的电子称为俄歇电子（轻元素）荧光X射线和俄歇电子发生的概率之和为1X射线衍射：当X射线被散射时，散射波波长等于入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。晶体产生衍射的方向决定于：晶胞类型、晶面间距、晶胞参数产生衍射的强度决定于：原子种类、数量、原子的位置推到劳厄方程、布拉格方程、倒空间衍射公式的三点假设：- 入射线和衍射线都是平面波- 晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的- 原子尺寸忽略不计，原子中各电

5、子发出的相干散射是由原子中心点发出的衍射强度：绝对强度、相对强度、积分强度；是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强，是一种集合效应相对强度表达式中的各项因子：- 结构因子：只与原子的种类和在原子晶胞中的位置有关，而不受晶胞形状和大小影响 - 由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光，分为点阵消光和结构消光- 角因子- 吸收因子：试样的形状各异，X射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也各异- 温度因子：原子在晶体点阵附近作热运动- 多重因子：同一晶面族（hkl）中，等同晶面数目X射线仪的主要构成：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、控制测量与记录系统X射线定性分

6、析的基本原理：1）每种物质有自己独特的化学组成和结构2）晶体物质有自己独特的衍射花样（d/l）3）多种晶体物质混合或共生，他们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，互相独立4）对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立标准数据库哈氏索引和芬克索引将实验数据与数据库的数据比对物相定性分析所应注意的问题：1）了解样品的性质2）d值比I/I1重要3）重视小角度区域的衍射线4）重视矿物的特征线5）晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等6）强线比弱线重要7）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求

7、全部数据能合理解释8）结合其他分析方法*X射线衍射分析只能确定某相存在，而不能确定某相不存在。物相定量分析（质量分数）基本原理：物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关- 外标法：以外部试样为标样的方法，常以待测物相的纯物相试样为标样- 内标法：在试样中加进一定质量的标准物之后，根据待测相与标准相的衍射线强度比来确定两者的含量比- 基体冲洗法（K值法）应注意的问题：定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向；实际情况存在一定的不同，在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向第二章 电子显微分析（扫描电子显微分析、透射电子显微分析、电子探针）利

8、用聚焦电子束与试样物质相作用而产生各种物理信号，来分析物质试样的微区形貌、晶体结构和化学组成的一种技术原理：光学显微镜利用透镜使光线聚焦成像电子显微镜利用电场和磁场使电子束聚焦成像，电场和磁场起电子透镜的作用高速运动的电子具有波动性和粒子性。电子可以凭借轴对称的非均匀电场、磁场的力使其汇聚或发散，从而达到成像的目的。由静电场制成的透镜静电透镜由磁场制成的透镜磁透镜电子透镜的聚焦成像要求电子的速度完全相同以及透镜电磁场具有理想的轴对称性。但是，实际情况与理想条件的偏离，造成了电子透镜的各种像差。- 球差：由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区对电子束的会聚能力不同而造成的。一般远轴区对电子束的汇聚能力

9、比近轴区大，叫正球差。- 色差：加速电压的波动以及阴极逸出电子能量的起伏，使得成像电子的波长不完全相同，使透镜的焦距发生变化- 轴上像散：因制作透镜的材料中存在着微量的纯度缺陷，加工精度限制等，透镜产生的磁场不可能呈现绝对理想的轴对称。非理想对称的透镜磁场或电场使得透镜在不同方向上的焦距不相同- 畸变- 电磁透镜的分辨本领具有一定能量的电子，当其照射固体样品时，将与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，激发固体样品产生多种物理信号1，背散射电子 入射电子进入试样，受到表层原子的弹性散射和非弹性散射后从试样表面逸出的电子。背散射电子约等于入射电子的能量，与试样的平均原子序数有关。2，二

10、次电子 入射电子与原子核外电子碰撞，将核外电子激发到真空能级或脱离原子核成为二次电子。电子束倾斜入射会使二次电子发射产额增大。由于电子束与各微观面的相对角度不同，扫描成像时各个面的亮度就不同，从而得到层次很丰富的样哦表面外貌图像。3，吸收电子 随着样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的入射电子。与样品的厚度、密度、原子序数成正比。4，透射电子 入射束的电子透过样品而得到的电子，取决于样品的微区成分、厚度、晶体结构和位向。（透射电子显微镜TEM）5，特征X射线 原子的内层电子受到激发之后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电

11、磁波辐射6，俄歇电子 外层电子跃迁到内层电子空位的同时，将多余的能量传给另一外层电子，使其脱离原子系统，成为俄歇电子（二次电子）。其产生过程为双电子跃迁过程。透射电子显微分析（TEM）透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏的照相底片上进行观察的技术。透射电子显微镜的结构：电子光学系统、真空系统、电器部分、数据处理系统电子枪的类型：- 热发射的电子枪：通过加热来使整个枪体来发射电子。钨和六硼化镧；枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制- 场发射的电子枪：通过外加电场将电子从枪尖拉出来。通过调节外加电压可控制发射电流和发射表面。聚光镜：增强电子束密度和再一次将发散的

12、电子会聚起来，投射在下面的样品上试样室：透射电镜样品非常薄，约100-200nm，用铜网支撑物镜：将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样镜筒内部处于高真空状态，原因：1）避免电子与气体分子相碰撞而散射，保证在整个通道中只与试样发生相互作用2）避免电子枪高压放电，并可延长灯丝寿命（免氧化）3）避免试样被污染衬度原理：图像上明暗（或黑白）的差异称为图像的衬度。1） 质厚衬度：由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差。反应试样各部分散射能力的差异。适用于非晶态或晶粒非常小的

13、试样。- Z越大，散射强，越暗，反之越亮- 反应样品的厚度。暗的部位试样厚，亮的部位试样薄- 密度。2） 衍射衬度：由于晶体试样满足布拉格反射条件程度的差异而形成电子图像的反差- 电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析- 衍射明场像：采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图像衬度的方法- 衍射暗场像：用物镜光栏挡住透射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法3） 相位差衬度：透射束与散射束互相干涉引起的点分辨率：电子图像上刚能分辨开相邻两点在试样上的距离线分辨率：电子图像中能分辨出的最小晶面间距扫描电子显微分析利用电子枪射出的高能电子束，在试样表面作帧扫描，激发出各种物理信号，

14、信号经放大后由显示器给出反映试样表面特征的扫描电子图像。逐点扫描成像。二次电子像：分辨率最高，取决于样品表面起伏状况，主要反映样品表面的形貌特征背散射电子像：与样品原子序数有关，兼备样品表面平均原子序数分布和形貌特征，分辨率较低制样：- 固体样品：将样品用双面胶带或导电胶固定于样品台- 粉末样品：将样品均匀洒落在贴有双面胶带的样品台上，用洗耳球吹去未粘牢的颗粒- 非导体样品：用离子溅射仪或真空镀膜仪喷镀上一层厚约10nm的金或铂导电层，以消除荷电现象电子探针 EPMA基本原理：利用一束细聚焦电子束轰击样品，产生二次电子、背散射电子、特征X射线等各种信号，并据此研究微米级区域样品的表面形貌、化学

15、元素的定性定量及其分布分析等。二次电子、背散射电子信号表面形貌观察特征X射线的信号根据波长进行元素的定性分析，强度进行定量分析波谱仪（WDS）：被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光，即不同波长的X射线将在各自瞒住布拉格方程的方向上被检测器接受。对波长的分辨率高。能谱仪（EDS）：每个X光子能量被硅晶体吸收将在晶体内产生电子空穴对。不同能量的X光子将产生不同的电子空穴对数。知道了电子空穴对数就可以求出相应的X光子能量分析方法：- 点分析（定性及定量分析）测定样品上某个特定点的化学成分，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行元素的定性或定量分析- 线分析（定性分析）测定某种元素

16、沿给定直线分布的情况。将WDS、EDS固定在所要测量的某元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，把电子束沿着指定的方向做直线扫描，便可得到该元素沿直线特征X射线强度的变化，从而反映该元素沿直线的浓度分布情况- 面分析（定性分析）测定某种元素的面分布情况。将WDS、EDS固定在信号位置上，电子束在样品表现做二维光栅扫描，以特定元素的X射线信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，便可得到该元素质量分数的面分布图像特点：- 微区分析能力- 分析准确度高- 样品的无损性- 多元素同时检测- 可以进行选区分析- 对轻元素不利制样：- 仅限于固体样品（表面要求平整）- 不应该放出气体，能保证真空度- 可以蒸

17、镀碳，作导电层第三章 热分析热分析：在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术客观物质基础：在目前热分析可以达到的温度范围内，任何两种物质的所有物理、化学性质是不完全相同的，因此热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质晶体中水的存在形式：- 吸附水：H2O，不参与晶格，存在于表面或毛细管内，失水温度100-130°C- 结晶水：H2O，参与晶格,存在于结构中，不与其他单元形成化学键；失水温度100-300°C- 结构水：OH-,参与晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃，失水温度300-1000°C- 过渡类型的水：层间水、沸石水，失

18、水温度：400°C以内，大多200-300°C物质的热效应：- 吸热：脱水、分解、熔化、升华、蒸发、晶型转变、晶态变成非晶态- 放热：氧化、结晶（非晶态变成晶态）、晶型转变差热分析（DTA）：定义：在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术；差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差随温度或时间变化的关系原理：两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成图所示的闭合回路，当两个接触点温度不同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象为热电效应参比物：在测定温度下不产生任何热效应的惰性物质差热分析曲线：起始温度、终止温度、峰谷温度、基

19、线、峰、峰宽、峰高、峰面积外推法（外推起始温度）：曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点，被认为最接近热平衡温度差热分析影响因素：- 仪器因素： 炉子尺寸：均温区与温度梯度的控制 坩埚大小与形状：热传导性控制，两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致 差热电偶性能：材质、尺寸、形状、灵敏度选择 热电偶与试样相对位置：热电偶热端应置于试样中心 记录系统精度- 试样因素： 热中性体（参比物）：应选择热容量与热导率和试样相近的物质作为参比物，如-Al2O3 试样的颗粒度：过大会受热不均，峰温偏高；过小会反应过快。热效应温度偏低，一般100-300目 试样的用量：以少为原则 试样的装填：薄而均匀

20、- 操作因素： 升温速度：均匀，恒温控制误差要小。加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠；速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前 压力和气氛差示扫描热分析法（DSC）定义：在程序温度下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术，分功率补偿型和热流型零点平衡原理（对于功率补偿型）：在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热器，当出现温差时，通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差，无热传递，检测信号大。可定量分析与DTA相比，试样与参比物间无热传递，提高了灵敏度和测量精度；分析曲线与DTA相同，但更准

21、确对于热流型，试样和参比物仍存在温差DSC曲线：曲线离开基线的位移代表吸热和放热的速度；峰谷面积是反应焓变的度量DSC法的影响因素：- 仪器因素- 试样因素：参比物的性质、试样的颗粒度、试样的性质、试样的用量- 实验条件：升温速度、炉内气氛类型、气体性质热重分析（TG）定义：在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术（动态法、静态发）原理：许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物化变化而出现质量变化，其质量变化的温度和质量变化百分数随物质的结构及组成而异热重分析仪：精密天平、温控单元、耐震性强TG曲线表示加热过程中样品失重累积量；DTG曲线上出现的峰指示质

22、量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应制样：试样预磨、100-300目、干燥、称量影响TG曲线的因素：- 浮力对流的影响：热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度，可用空白曲线、热屏板、冷却水等解决- 挥发物冷凝的影响：用热屏板解决- 温度测量的影响- 升温速率- 气氛控制- 坩埚形状- 试样因素：试样用量、粒度、热性质、装填方式综合热分析 STA=DSC/DTA+TG吸热+失重脱水、分解放热+增重氧化吸热无重量变化，有体积变化晶型转变放热+收缩新晶相形成无热效应，体积收缩烧结开始第四章 振动光谱（红外、拉曼）物质因受关的作用发生分子转动（分子绕轴旋转）-

23、振动（原子在平衡位置相对振动）能级间的跃迁振动光谱所用光源：红外光谱红外光源；拉曼光谱可见光红外光谱：对于线型分子，自由度为（3n-5）种对于非线型分子，自由度为（3n-6）种通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此同一集团的伸缩振动出现在高频区，而变形振动出现在低频区红外光谱产生的两个条件：1）红外辐射应具有能满足物质产生振动-转动跃迁所需的能量2）红外辐射与物质间有互相偶合作用。外界辐射迁移它的能量到分子中去。通过偶极矩的比那话来实现这种能量的转移。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，这个基

24、团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁，繁殖，红外光就不会被吸收只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收皮带对称分子：无偶极矩、辐射不能引起共振，无红外活性；如，单原子分子：铜、铁等；同核双原子分子：N2、O2、Cl2等非对称分子：有偶极矩，红外活性（对称性差偶极矩变化大吸收峰强）谱图：以波长或波数为横坐标，以透光率（或吸光度）为纵坐标而形成- 峰位- 峰数：与分子自由度有关- 峰强：瞬间偶极矩变化大，键两端原子电负性相差大，吸收峰越强- 峰形- 基频峰：由几台跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰- 倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱吸收峰特征吸收峰：具有同一类型化学键或官能

25、团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波段范围内，会收到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变红外光谱的定性分析：参数：- 吸收峰的个数：峰数往往少于基本振动数目，原因在于：1）当振动过程中，分子不发生偶极矩变化时，不引起红外吸收2）频率完全相同的振动彼此发生简并3）吸收强度太弱，以致无法测定- 吸收峰的位置：即谱带对应的频率，对应着化合物中分子或基团的振动形式，它是指示某一分子或某一基团存在的标志- 谱带的形状- 谱带的强度（相对和绝对）：相对强度是一定的，由对应的价键的振动决定官能团区：4000-1400cm-1，该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨

26、认指纹区：1400-400cm-1，谱带密集，难以辨认定性分析方法：标准图谱比对法；标准样品比对法优点：快速、高灵敏度、试样用量少、能分析各种状态（气、液、固）的试样拉曼光谱（无损检测）瑞利散射：光子与试样之间发生弹性碰撞，无能量交换，波长不变，仅方向改变拉曼散射：光子与试样之间发生非弹性碰撞，有能量交换，频率发生变化（增大或减少），且方向改变斯托克线：光子把一部分能量给样品分子，得到的散射能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，频率减少的线反斯托克线：若光子从样品中获得能量，在大于入射光频率处收到的散射光线斯托克线和反斯托克线的跃迁几率是相等的拉曼位移：入射光（激发光）频率与散射光频率之差，只

27、与能级差有关，适用于分子结构分析只有当分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极化率变化时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼活性的。拉曼散射强度与极化率成正比关系。拉曼图谱：横坐标是拉曼位移，以波数表示；纵坐标是拉曼（散射强度）拉曼光谱仪： - 光源激光光源：光源强度高、光束集中、单色性好、亮度高，能提供相干辐射，常用惰性气体激光器。有三个激光器，提供不同频率的激光- 单色器（光栅）- 检测器- 样品台- 数据处理系统红外光谱和拉曼光谱的比较红外光谱源于偶极矩的变化（用于鉴定有机化合物；极性振动） 永久偶极矩；极化基团；红外活性振动伴有偶极矩变化的振动拉曼光谱源于极化率的变化（用于鉴定无机化合物；非

28、极性振动） 诱导偶极矩；拉曼活性振动伴随极化率变化的振动对称伸缩：不改变偶极矩，所以没有红外活性；但产生周期性极化度的改变，距离近时电子云变形小，距离远时电子云变形大，因此是有拉曼活性的非对称伸缩：一个键的核间距变大，一个键的核间距变小，有红外活性；但极化度一个变小，一个变大，总的结果是没有拉曼活性经验规则：1）凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则无红外活性；若有红外活性，则无拉曼活性2）凡无对称中心的分子，大多数分子，红外和拉曼都有活性3）少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性第五章 光电子能谱分析（表面分析）XPS表面的概念：把1个或10原子层厚度（10nm）称为表面，包括采用剥离技术

29、将表面层沿纵向深度暴露出的新表面光电子能谱：用X射线作为激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的结合能，它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态光电子：X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子光电效应截面：一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率；与电子所在壳层的平均半径、入射光子频率、受激原子的原子序数有关；越大，说明电子越容易激发- 原子半径越小，光电效应截面越大- 电子结合能与入射光子能量越接近，光电效应截面越大- 原子序数越大，光电效应截面越大电子弛豫：电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场

30、被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化；弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能；大体上与广电发射同时进行，提高了光电子的动能，结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。光电子能谱图：横坐标是电子结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度。 结合能值元素组成一般用能量较低的软X射线激发光电子，穿透10nm厚的固体表层并引起那里的原子轨道上的电子电离。弹性散射光电子形成XPS谱的主峰；非弹性散射的光电子只能形成某些半峰或信号背低化学位移：同种原子由于处于不同的化学环境（a,与它结合的元素种类和数量不同；b，指原子具有不同的价态），引起内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学位移，它实质上是结合能的变化值。化学位移的解释：轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。原子在与其他原子化合成键时发生了价电子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定影响。原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大；氧化态愈高，化学位移愈大。从一个原子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正电荷的增加，或随负电荷的减少而增加。但原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系。制样：- 无机材料：溶剂清洗（萃取）或长