第3章X射线衍射强度

1、第三章第三章 x射线衍射强度射线衍射强度晶体晶体分析分析XRD方向方向强度强度衍射线的方向衍射线的方向 n表现在衍射线或点在空间上的分布表现在衍射线或点在空间上的分布n主要取决于晶体的面间距，或者晶胞的大小。主要取决于晶体的面间距，或者晶胞的大小。n由布拉格方程确定由布拉格方程确定2dsin=n2dsin=n 衍射线的强度衍射线的强度 n表现在底片上衍射线表现在底片上衍射线(点点)的黑度或衍射图中衍射峰的的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。面积或高度来度量。n布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。一个根据布布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。一个根据布拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍射线

2、的强度可拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍射线的强度可能很大，也可能很小，甚至于强度为零。能很大，也可能很小，甚至于强度为零。n主要取决于晶体中主要取决于晶体中原子的种类原子的种类和它们在晶胞中的和它们在晶胞中的相对相对位置。位置。 n造成结晶物质种类不同千差万别的原因不仅是由于晶造成结晶物质种类不同千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同。在晶胞中的位置不同。 分析一下晶胞中分析一下晶胞中原子的位置和种类原子的位置和种类是如何影响是如何影响x x射线的射线的衍射衍射 比较同种和不同种底心晶胞和体心

3、晶胞比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)(001)面的衍射面的衍射情况。情况。 结构因子结构因子 定量表征原子排列（位置）以及原子种类对衍射强度影响规律的参数称为结构因子，即晶体结构对衍射强度的影响因子。 通过衍射强度的变化可以推断原子在晶体中的位置。 分析思路：分析思路：晶体晶体晶胞晶胞原子原子电子电子n一个电子对一个电子对x x射线的衍射强度射线的衍射强度n一个原子对一个原子对x x射线的衍射强度射线的衍射强度n一个晶胞（多个原子）对一个晶胞（多个原子）对x x射线的衍射线的衍射强度射强度n多晶体样品对多晶体样品对x x射线的的衍射强度射线的的衍射强度 主要内容主要内容 一个电子对

4、一个电子对X射线的散射射线的散射1 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射2 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射射线的散射3 晶体对晶体对X射线的散射与衍射积分强度射线的散射与衍射积分强度4 在第一章中讨论在第一章中讨论X射线与物质的作用时讲到射线与物质的作用时讲到X射线的散射线的散射作用。这主要是射作用。这主要是X射线与电子作用的结果。电子对射线与电子作用的结果。电子对X射线的散射作用包括相干散射（汤姆逊散射）和非相射线的散射作用包括相干散射（汤姆逊散射）和非相干散射相（康普顿散射）。干散射相（康普顿散射）。 从第二章中可知，晶体的从第二章中可知，晶体的X射线衍射作用是由相干散射线衍射作用

5、是由相干散射引起的。当时我们没有考虑射引起的。当时我们没有考虑X射线的强度问题。但射线的强度问题。但实际上，被电子散射的实际上，被电子散射的X射线强度在不同方向上是完射线强度在不同方向上是完全不同的。全不同的。 一一个电子对个电子对X X射线的散射射线的散射 22cos1224240RcmeIIeO点处有一电子，被强度点处有一电子，被强度I I0 0的的X X射线照射发生受迫振射线照射发生受迫振动，产生散射动，产生散射（相干散射），（相干散射），相距相距R R处的处的P P点的散射点的散射强度强度I Ie e为：为：e e：电子电荷：电子电荷 m m：质量：质量 c c：光速：光速I0ROP2

6、 一一个电子对个电子对X X射线的散射射线的散射Thomson散射公式散射公式电子对电子对x射线散射的特点射线散射的特点 1 1、散射、散射x x射线的强度很弱。射线的强度很弱。 假定假定R=1cmR=1cm，2=02=0处处 Ie/I0=7.94Ie/I0=7.9410-2310-23 2 2、散射、散射x x射线的强度与电子到观测点之间的距离射线的强度与电子到观测点之间的距离R R的平的平 方成反比。方成反比。 3 3、不同方向上，即、不同方向上，即22不同时，散射强度不同。平行不同时，散射强度不同。平行 入射入射x x射线方向射线方向(2=0 (2=0 或或180180) )散射线强度最

7、大。散射线强度最大。 垂直入射垂直入射x x射线方向射线方向(2=90(2=90或或270270) )时，散射的强时，散射的强 度最弱。为平行方向的度最弱。为平行方向的1/21/2。 汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。所以将其称为射强度是不同的。所以将其称为偏振因子偏振因子或极化因子或极化因子 在以后的在以后的X射线衍射实验中大家可以观察射线衍射实验中大家可以观察到，在物相的到，在物相的X射线的衍射图谱中，射线的衍射图谱中，随着随着2的增大，物相的衍射峰的强度整体降低的增大，物相的衍射峰的强度整体降低。 22cos12一个原子对一个原子对X

8、 X射线的散射射线的散射 一个原子是由一个原子核和若干电子组成。当一个原子是由一个原子核和若干电子组成。当X X射线与射线与一个原子相遇时，它既可以使该原子中的所有电子发一个原子相遇时，它既可以使该原子中的所有电子发生受迫振动，也可以使其中的原子核发生受迫振动。生受迫振动，也可以使其中的原子核发生受迫振动。 由于原子核的质量比电子要大得多，（约大由于原子核的质量比电子要大得多，（约大18381838倍），倍），根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方呈根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方呈反比。因此，和电子引起的反比。因此，和电子引起的X X射线散射相比，原子核引射线散射相比，原子

9、核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。 这样这样一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。成的结果。一个原子对一个原子对X X射线的散射射线的散射若原子序数为若原子序数为Z，核外有，核外有Z个电子，原子散个电子，原子散射波的振幅最大为所有电子散射波振幅之射波的振幅最大为所有电子散射波振幅之和，即和，即Aa=ZAe实际情况实际情况AaZAe 一个原子对一个原子对X X射线的散射射线的散射为了评价一个原子对为了评价一个原子对X射线的散射本领，射线的散射本领，我们引入一个参量我们引入一个参量f， 称称原子散射因

10、子原子散射因子。 Aa=fAe一个电子散射波的振幅一个原子散射波的振幅ff 称为原子的散射因子，它表示一个原子在某一称为原子的散射因子，它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的散射波振幅的f倍。它反映了原子将倍。它反映了原子将X射线向某射线向某一个方向散射时的散射效率。一个方向散射时的散射效率。各原子的原子散射因子可见附录各原子的原子散射因子可见附录3。原子散射因子随波长原子散射因子随波长和衍射角度和衍射角度的变化的变化f的大小受的大小受Z，影响影响（见右图）（见右图）原子散射的特点：原子散射的特点： 1）当）当0时时f=

11、z，即原子在平行入射，即原子在平行入射x射线射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着之和。随着的增大，原子中各电子的位相差的增大，原子中各电子的位相差增大，增大，f减小，减小，z。 2）当）当一定时，一定时，越小，波程差加大，越小，波程差加大，f也越小。也越小。 3) z越大，越大，f 越大。因此，重原子对越大。因此，重原子对x射线散射射线散射的能力比轻原子要强。的能力比轻原子要强。 一个晶胞对一个晶胞对X X射线的衍射射线的衍射 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，

12、单位晶胞的个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。散射强度相当于一个原子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有复杂点阵晶胞中含有n n个相同或不同种类的原子，个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。 一个波的表达形式：一个波的表达形式： 1） 2）三角形式）三角形式 3）复数形式）复数形式 多个波合成：多个波合成： 波的强度正比于波的振幅的平方波

13、的强度正比于波的振幅的平方 sincosAiAsincosAiAAei)sincos(iAAAeiiiAeAeA2 晶胞对晶胞对X光的散射为晶胞内各个原子散射光的散射为晶胞内各个原子散射的叠加。但并不是简单求和，而是每个的叠加。但并不是简单求和，而是每个原子的散射波按相位叠加原子的散射波按相位叠加的结果，因为的结果，因为各个原子的散射波的振幅和位相是各不各个原子的散射波的振幅和位相是各不相同的。相同的。原子xj,yj,zjomrjn衍射线单位基矢衍射线单位基矢S AO入射线单位基矢入射线单位基矢S02 ()jjiiajejjjjjA eA f ehxkylz若第若第j j个原子散射因子为个原子

14、散射因子为f f j j ，位相差为，位相差为 j j则其散射波的复数形式为：则其散射波的复数形式为：晶胞的散射波为这晶胞的散射波为这N N个原子的散射波按相位个原子的散射波按相位叠加的结果：叠加的结果：)(21212121NjNjiNijiieiNeijeieiebefefefefAefAefAefAefAA其中其中一个电子的散射波振幅的振幅之和晶胞内全部原子散射波F定义一个结构因子定义一个结构因子F F：A Ab b晶胞晶胞= =F A Ae e 定量表征原子排列及原子种类对衍射强度的影响规律定量表征原子排列及原子种类对衍射强度的影响规律写成求和形式写成求和形式：jijNjebefAA1j

15、ijNjebHKLefAAF1根据根据F FHKLHKL定义：定义：结构振幅的具体形式为：结构振幅的具体形式为：2()1jjjNi hxkylzHKLjjFf e这是这是X射线晶体结构分析中一个十分重要的公式。该射线晶体结构分析中一个十分重要的公式。该式反映了晶体结构中原子的种类式反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数、个数(n)和位置和位置(xj,yj,zj) 对晶面对晶面(hkl)衍射强度的影响衍射强度的影响.公式揭示了衍射现象与晶体结构之间的相互关系公式揭示了衍射现象与晶体结构之间的相互关系.该该 如果晶体中所有原子的种类个数和它们在晶胞中的相对位置，就可以通过上式计算出某晶面结构因子

16、，从而计算出的衍射线的强度。 在实际工作的程序恰好相反。一般我们通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相对位置，从而确定晶体的结构。 结构因子的计算结构因子的计算 可将复数展开成三角函数形式可将复数展开成三角函数形式 则则sincosieinjjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos21212)(2sin)(2cosjjnjjjjjNjjjHKLHKLHKLLzKyHxfLzKyHxfFFF最简单情况，简单晶胞P: 即F与hkl无关，所有晶面均有反射。例如（100）、（110）、（111）、（200

17、）、（210）。ffeFi)0(222fF仅在坐标原点仅在坐标原点(0,0,0)(0,0,0)处含有一个原子的晶胞处含有一个原子的晶胞 lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine1体心晶胞体心晶胞I I即对体心晶胞，（即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为）等于奇数时的衍射强度为0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有衍射）等均有衍射强度强度；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均无）等均无衍射强度。衍射强度。当（当（h+k+lh+k+l）为偶数，）为偶数，F F = = 2f2f ，F F 2 2 = 4 = 4f f

18、 2 2 当（当（h+k+lh+k+l）为奇数，）为奇数，F = 0F = 0，F F 2 2 = 0 = 0两原子坐标分别是（两原子坐标分别是（0,0,00,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2）面心晶胞面心晶胞F： hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF12/2/22/2/22/2/202当当h, k, l为全奇或全偶为全奇或全偶(即为同性数），即为同性数），(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必为偶数，故必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2当当h, k, l中有两个奇数或两个偶数中有两个奇数或两个偶数(奇偶混杂，即

19、为异性数奇偶混杂，即为异性数)时时，则在（，则在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶中必有两项为奇数，一项为偶数，故数，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。）等无反射。四个原子坐标分别是（四个原子坐标分别是（0 0 00 0 0）, ,（ 0 0）, ,（ 0 0 ）（0 0 ）。）。系统消光和衍射的充分必要条件系统消光和衍射的充分必要条件 晶胞沿（晶胞沿（HKLHKL面反射方向散射强度即衍面反射方向散射强度即衍射强度射强度为系统消光而使衍

20、射线消失的现象称面衍射线消失即（则（若（00)0,)222FHKLIbFIFIbHKLHKLeHKLHKL 晶格类型 衍射条件 简单P 无条件 体心I h+k+l=偶数 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶数注意：衍射条件与消光条件正好相反。注意：衍射条件与消光条件正好相反。衍射的充分必要条件是：衍射的充分必要条件是： 满足布拉格方程满足布拉格方程 2dsin= FHKL0。三种晶体可能出现衍射的晶面三种晶体可能出现衍射的晶面 简单点阵简单点阵: :什么晶面都能产生衍射什么晶面都能产生衍射 体心点阵体心点阵: :指数和为偶数的晶面指数和为偶数的晶面 面心点阵面心点阵: :指数为全奇

21、或全偶的晶面指数为全奇或全偶的晶面h、k、l奇偶混杂的晶面；如（100），（110），（210）h,k,l全偶数且h+k+l=4n+2时，衍射系统消光；如：（200）,（222），（420）,（244）20406080100120140020406080(100)(110)(321)(210)(320)(211)(300)(310)(421)(411)(410) 20406080100120140020406080(420)(331)(400)(222)(311)(220)(200) Intensity (counts)2degrees(111)晶体结构分析晶体结构分析立方晶系：立方晶系：结论

22、结论1：结论结论2：一定的晶体结构对应一定的衍射线，测衍射：一定的晶体结构对应一定的衍射线，测衍射 线对应线对应 ，求出，求出 以及以及 m之比，比较判断推断之比，比较判断推断晶体结构。晶体结构。?2222224422242)(sinaaaMLKHnnmmm：2122212sinsinsin2sinIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.4

23、0,16.6)3,1,0体心立方体心立方 aaFe a=b=c=0.2866 nm 多晶体的衍射强度多晶体的衍射强度 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异。劳厄法的波长是变衍射强度的计算因衍射方法的不同而异。劳厄法的波长是变化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。存在波长的影响。 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项。中影响衍射强度的因子有如下五项。 （1 1） 结构因子结构因子 （2 2） 角因子（包括极化因子和罗仑兹

24、因子）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子） （3 3） 多重性因子多重性因子 （4 4） 吸收因子吸收因子 （5 5） 温度因子温度因子（1 1） 多重性因子多重性因子 对多晶体试样，因同一对多晶体试样，因同一HKLHKL晶面族的各晶面组面间距相同，晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的由布拉格方程知它们具有相同的，其衍射线构成同一衍，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数通常将同一晶面族中等同晶面组数P P称为衍称为衍射强度的多重性因数射强度的多重性因数。显然，在其它条件相同的情况下，。显然，在其它条件相同的情况下，多重性因数越大，则参与

25、衍射的晶粒数越多，或者说，每多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。一晶粒参与衍射的几率越多。 100 100 、111111、 110110晶面族的晶面族的P P分别为分别为6,8,126,8,12 考虑多重性因数的影响，强度公式为考虑多重性因数的影响，强度公式为cossin2cos1322222034240FVPVcmeRII一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目与晶体的对称一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目与晶体的对称性有关。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与性有关。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相

26、同的晶面面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面： 附录附录5 5：多重性因子值：多重性因子值-P-P（2 2）洛仑兹因子）洛仑兹因子 因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外厚薄、形状等不同；另外X X射线的波长也不射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样而是有一定的发散角。这样X X射线衍射强度射线衍射强度将受到将受到X X射线入射角、参与衍射的晶粒数、射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响衍射角的大小等因素的影响。罗仑兹因子罗仑兹因子： 洛

27、仑兹因子洛仑兹因子 衍射积分强度衍射积分强度 参加衍射晶粒分数参加衍射晶粒分数 衍射环的单位弧长衍衍射环的单位弧长衍射强度射强度3sin2cIVcos21sin2I214sincos洛仑兹因子洛仑兹因子洛仑兹极化因子（角因子）洛仑兹极化因子（角因子）221 cos 24sincos 图图3-133-13中表示了它随中表示了它随角的变化情况。可见曲线呈马角的变化情况。可见曲线呈马鞍形。鞍形。在在4545左右时，角因子最小。在实际工作中左右时，角因子最小。在实际工作中很少测定很少测定22角大于角大于100100衍射线。所以，在衍射线。所以，在X X射线的衍射线的衍射图上，衍射线的强度的总体趋势都随

28、射图上，衍射线的强度的总体趋势都随22角的增大而角的增大而减弱。减弱。 吸收因子吸收因子 x x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，试样的形状各异，x x射线在试样中穿越的路径不射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。同，被吸收的程度也就各异。 1.1.圆柱试样的吸收因素圆柱试样的吸收因素， 反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与与有关。有关。 2.2.平板试样的吸收因素平板试样的吸收因素， 在入射角与反射角相等时，吸收与在入射角与反射角相等时，吸收与无关。无关。吸收因子吸收因子

29、-A（）试样对试样对X X射线的吸收越大，射线的吸收越大，X X射线衍射线的强度越小。射线衍射线的强度越小。不同物质对不同物质对X X射线的吸收是不同的。所以其衍射强射线的吸收是不同的。所以其衍射强度也有所不同。另一方面，对同一试样的不同衍射度也有所不同。另一方面，对同一试样的不同衍射线而言，其吸收因子是相同的，所以在考虑相对强线而言，其吸收因子是相同的，所以在考虑相对强度时，可以忽略吸收的影响。度时，可以忽略吸收的影响。 温度因子温度因子 原子本身是在振动的，当温度升高，原原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.1.晶胞膨胀；晶胞

30、膨胀；2.2.衍射线强度减小；衍射线强度减小；3.3.产生非相干散射。产生非相干散射。综合考虑，得：温度因子为：综合考虑，得：温度因子为：e e-2M-2M从公式中可以定性地看出：从公式中可以定性地看出： 一定时，温度一定时，温度 T T越高越高M M越大，越大，e-2Me-2M越小，衍射强度减越小，衍射强度减小；小； T T一定时，衍射角一定时，衍射角越大越大M M越大，越大，e-2Me-2M越小，衍射强度越小，衍射强度减小；减小； 比较德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，温度效比较德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，温度效果和吸收效果对果和吸收效果对角的依赖关系正好相反，因此在互角的依赖关

31、系正好相反，因此在互相比较两条相比较两条角相近的谱线强度时，可以近似地忽略角相近的谱线强度时，可以近似地忽略这两种效果的影响。这两种效果的影响。 粉末多晶体的衍射积分强度粉末多晶体的衍射积分强度 综合所有因数，射线的衍射积分强度为：综合所有因数，射线的衍射积分强度为： 相对积分强度：相对积分强度： MceAFPVVmceRII2222223032 MeAFPI222cossin2cos1相实际应用的是相对强度公式实际应用的是相对强度公式 22221 cos 2sincosMHKLIFPeA相对l 式中：式中：F F结构因子；结构因子； P P多重性因子；多重性因子； 分式为角因子，其中分式为角因子，其中为衍射线的布拉格角。为衍射线的布拉格角。 e e-2M-2M 温度因子；温度因子；A(A() )吸收因子；吸收因子； l 一般计算可以忽略一般计算可以忽略A(A() )和和e-2Me-2M（德拜法）（德拜法）强度公式的几点说明：强度公式的几点说明： 1) 1) 避免样品的择优取向避免样品的择优取向在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。如果试样中的晶粒具有定向排列，即存在择优取向，如片如果试样中的晶粒