第八章煤的化学结构及其研究方法

1、方方 法法所所 提提 供供 的的 信信 息息密度测定密度测定比表面积测定比表面积测定小角小角X射线散射射线散射(SAXS)计算机断层扫描计算机断层扫描(CT)核磁共振成象核磁共振成象孔容、孔结构、气体吸附与扩散、孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性反应特性电子投射电子投射/扫描显微镜扫描显微镜(TEM/SEM)扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜原子力显微镜(AFM)形貌、表面结构、孔结构、微晶形貌、表面结构、孔结构、微晶结构结构X射线衍射射线衍射(XRD)紫外可见光谱紫外可见光谱(UV-Vis)红外光谱红外光谱(IR)Raman光谱光谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)顺磁共振谱

2、顺磁共振谱(ESR)微晶结构微晶结构芳香结构大小芳香结构大小官能团官能团,脂肪和芳香结构脂肪和芳香结构,芳香度芳香度C,H原子分布原子分布,芳香度芳香度,芳香结构芳香结构自由基浓度自由基浓度,未成对电子分布未成对电子分布 上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香环层平均炭原子随碳含量的变化环层平均炭原子随碳含量的变化图一部分中国煤祥的x射线衍射研究结果 4)4)芳香层片的芳香环数和碳原子数随煤化度加芳香层片的芳香环数和碳原子数随煤化度加深而增大。从煤的深而增大。从煤的x x 射线衍射结构参数可以推算山射线衍射结构参数可以推算山微晶巾每一个芳香

3、层片中的芳香环软和碳原子数。微晶巾每一个芳香层片中的芳香环软和碳原子数。根据赫希的研究结果，在碳含量为根据赫希的研究结果，在碳含量为7878的煤中，微的煤中，微品内每层平均环数为品内每层平均环数为2 2每层的碳原于数为每层的碳原于数为14(14(如图如图一所示一所示) )；碳含量为；碳含量为9090的煤，每层平均环数为的煤，每层平均环数为4 4，碳原子数为碳原子数为1818。随煤化度继续加深，环数急剧增加，。随煤化度继续加深，环数急剧增加，到无烟煤时达到到无烟煤时达到1212个环。个环。 5)5)各种煤岩成分的微晶尺寸随煤化度有类似的各种煤岩成分的微晶尺寸随煤化度有类似的变化规律。但对碳含量最

4、相近的不同宏观煤岩成分变化规律。但对碳含量最相近的不同宏观煤岩成分而言，丝摊炭与镜煤相比，芳香层片的直径较大，而言，丝摊炭与镜煤相比，芳香层片的直径较大，但层间距但层间距d002d002也较大，层片堆砌高度却较小。也较大，层片堆砌高度却较小。 X射射线线衍射衍射仪仪是是应应用面最广用面最广的的X射射线线衍射分析衍射分析仪仪器。器。X射射线线衍射衍射仪仪主要主要应应 用于用于样样品的物品的物相定性或定量分析、晶体相定性或定量分析、晶体结构结构分析、材料的分析、材料的结构结构宏宏观应观应力力 的的测测定、定、 晶粒大小晶粒大小测测定、定、结结晶度晶度测测定等，根据定等，根据实际实际需要可以安需要可

5、以安装各装各种种特特 殊功能的附件及相殊功能的附件及相应应控制和控制和计计算机算机软软件，件，组组成具有成具有特殊功能的衍射特殊功能的衍射仪仪。 煤的大分子结构煤的大分子结构 1. 1. 煤的煤的大分子大分子构成构成 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组的一组“相似化合物相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复的混合物组成的。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多煤的大分子是由

6、多个结构相似的个结构相似的“基本结构单元基本结构单元”通过桥键连接而成。这种通过桥键连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部它可分为规则部分和不规则部分分和不规则部分。 褐煤次烟煤高挥发分烟煤石墨无烟煤低挥发分烟煤1.1 1.1 煤大分子煤大分子规则部分：规则部分： 由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。的核或芳香核。1.21.2基本结构单元的不规则部分基本结构单元的不规则部分 基

7、 本基 本结构单元结构单元的缩合环的缩合环上连接有上连接有数量不等数量不等的的烷基侧烷基侧链、官能链、官能团和桥键。团和桥键。烷基侧链的平均长度烷基侧链的平均长度碳含量（碳含量（daf，%）侧链的长度（碳原子数）侧链的长度（碳原子数）65.15.074.32.380.42.284.31.81.2.11.2.1 1.2.21.2.2 官能团官能团 煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（OHOH）、羧基（）、羧基（COOHCOOH）、羰基（）、羰基（=C=O=C=O）、甲氧基）、甲氧基（OCHOCH3 3）等。）等。 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。

8、其中甲氧煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。 煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基（NHNH2 2）等；含硫官能团多以硫醇（）等；含硫官

9、能团多以硫醇（SHSH）、硫醚）、硫醚（RSRRSR ）、和二硫化物（）、和二硫化物（SSSS）等形式存在。）等形式存在。1.2.3 1.2.3 桥键桥键 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过次甲基键结构单元之间的连接是通过次甲基键CHCH2 2、CHCH2 2CHCH2 2；醚键；醚键OO；硫醚键；硫醚键S S、 S SS S； 次甲基醚键次甲基醚键 CHCH2 2O O、CHCH2 2S S；以及芳香碳；以及芳香碳碳键碳键C CararC Carar等桥键实现的。等桥键实现的。 2. 2. 煤的结构参数煤的结构参数（1 1

10、）芳碳率（）芳碳率（f fa a）：是指煤的基本结构单元中属于芳香）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比，族结构的碳原子数与总碳原子数之比，f fa aC Ca a/C/C。（2 2） 芳氢率（芳氢率（f fH H）：是指煤的基本结构单元中属于芳香）：是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，族结构的氢原子数与总氢原子数之比，f fa aH Ha a/H/H。（3 3）芳环率（）芳环率（f fRaRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数）：是指煤的基本结构单元中芳香环数与总环数之比，与总环数之比，f fRaRaR Ra a/ /R R。（4 4）

11、环缩合度指数为）环缩合度指数为2(R2(R1)/C1)/C：其中：其中R R为基本结构单元为基本结构单元中缩合环的数目，中缩合环的数目，C C为基本结构单元中的碳原子数。为基本结构单元中的碳原子数。 3. 3. 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于主体结构中的一些相对分子质量小于500500的有机化合物。的有机化合物。业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存在的报道。在的报道。煤中烃类主要是一些正构烷烃煤中烃类主要是一

12、些正构烷烃，碳链长度从，碳链长度从C C1 1C C3030以上不等，甚至还有发现以上不等，甚至还有发现C C7070的报道，此外还有少的报道，此外还有少量环烷烃、长链烯烃以及量环烷烃、长链烯烃以及1 16 6环的芳烃，但主要是以环的芳烃，但主要是以1 12 2环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩以及它们的并噻吩、萘并噻吩以及它们的C C1-41-4 烷基取代衍生物。烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通

13、常认低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为为，褐煤和年轻烟煤中含量约为1010-20-20 。Wiser模型1.1 Wiser模型模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量是针对年轻烟煤（碳含量82%83%），它展示了煤结构的大），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。缺点是没有考虑小分子化合物。煤的结构模型煤的结构模型1.2 本田模型本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物

14、的存在，缩：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。本田模型本田模型2 2、物理结构模型、物理结构模型2.1 2.1 HirschHirsch模型模型HirschHirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。（1 1）敞开式结构：）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的小，不规则的“无定形结构无

15、定形结构”比例教大。芳香层片间由比例教大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。多孔的立体结构。（2 2）液态结构：）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。（3 3）无烟煤结构：）无烟煤结构：属

16、于无烟煤，其特征是芳香层片增大，属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。形成大量孔隙。 Hirsch模型模型 n2.2 2.2 两相模型两相模型n 两相模型又称为主两相模型又称为主客模型。认为煤中有机物大分客模型。认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而煤的多聚芳环是主体，对于

17、相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，型主要是离子键和氢键；在高阶煤中， - - 电子相互作用电子相互作用和电荷转移力起主要作用。和电荷转移力起主要作用。两相模型两相模型 Fuchs模型 煤分子结构基本特征煤分子结构基本特征经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：子结构，但对煤的分子结构

18、有了一个较为准确的认识： (1) (1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 (4) (4) 连接基本结构单元的是桥键连接基本结构单元的是桥键 (5) (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) (6) 低分子化合物的存在低分子化合物的存在 (7) (7) 煤化程度对煤结构的影响规律煤化程度对煤结构的影响规律 (1)(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分

19、子煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。能团两部分构成。 (2) (2) 结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为环数随煤化程度的提高而增加。碳含量

20、为70%83%70%83%时，时，平均环数为平均环数为2 2；碳含量为；碳含量为83%90%83%90%时，平均环数为时，平均环数为3 35 5；碳含量为大于碳含量为大于90%90%时，环数急剧增加，碳含量大于时，环数急剧增加，碳含量大于95%95%时，时，平均环数大于平均环数大于4040。煤的芳碳率，烟煤一般小于。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.80.8，无，无烟煤则趋近于烟煤则趋近于1 1。 (3)(3)结构单元的不规则部分结构单元的不规则部分连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要团。

21、烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基（是含氧官能团，包括羟基（OHOH）、羧基（）、羧基（COOHCOOH）、羰基）、羰基（=C=O=C=O）、甲氧基（）、甲氧基（OCH3OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。团。(4)(4)连接结构单元的桥键连接结构单元的桥键连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次连接结构单元之间的桥

22、键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳碳键等。在低煤化程度的甲基醚键、硫醚键以及芳香碳碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是桥键最少，主要形式是CH2CH2和和O O；到无烟煤阶段时；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。桥键有所增多，主要形式是最后一种。(5)(5)氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。有吡咯环、胺基和亚胺基等。(6) (6) 低分子化合物低分子化合物在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香