理学电化学PPT课件

1、2021-11-167.17.1电极过程、电解质溶液及法拉第定电极过程、电解质溶液及法拉第定律律第1页/共129页2021-11-161.1.电解池和原电池电解池和原电池n 在外线路中，电子作定 向移动。n在电解质溶液中，不同 电荷的离子作不同方向 的定向迁移。n至少有一对分区进行(成对存在)的电极反应。 第2页/共129页2021-11-161.1.电解池和原电池电解池和原电池电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。第3页/共129页2021-11-161.1.电解池和原电池电解池和原电池发生还原作用的极称为阴极。发生氧化作用的极称为阳极。在原电池中，

2、阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。第4页/共129页2021-11-162.2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体u两类导体第5页/共129页2021-11-162.2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质 溶液、熔融电解质等。u电解质溶液的

3、导电机理：离子的定向迁移和电极反应。u两类导体：第6页/共129页2021-11-162.2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律1833年英国科学家（ ）在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第定律：电解时电极界面上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。也就是说当电路中有mol电子的电荷通过时，任一电极上发生得失mol电子的电极反应，电极 上析出或溶解的物质的量与之相应。第7页/共129页2021-11-162.2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律 z ：电极反应的电荷数（即电子转移数），取正值。 阴极上的反应： 氧化态 + z e - = 还原态 阳极上的反

4、应： 还原态 = 氧化态 + z e - Q ：通过电极的电量； ：电极反应的反应进度；u法拉第定律的数学表达式第8页/共129页2021-11-162.2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律F：法拉第常数，在数值上等于1 mol元电荷的 电量。已知元电荷电量为：191.6022 10CF =Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96485.309 Cmol-196500 Cmol-1u法拉第定律的数学表达式第9页/共129页2021-11-162.2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律u法拉第定律的数学表达式n 法拉第定律揭示了通过电极的电量

5、与电极反应 的物质的量之间的关系。n 法拉第定律亦适用于原电池放电过程的电极反应。n 依据法拉第定律，可制得电量计或库仑计。第10页/共129页2021-11-167.2 7.2 离子的迁移数离子的迁移数第11页/共129页2021-11-161.1.离子的电迁移与迁移数的定义离子的电迁移与迁移数的定义u离子的电迁移：在电场E的作用下阳极负离子阴极正离子迁迁u离子电迁移速度：B= （E、T 、p、c、各离子本性、溶剂本性）固定EBEBB第12页/共129页2021-11-16u离子的电迁移率离子的电迁移率n uB 称为离子的电迁移率或离子淌度（ionicmobility） 即相当于单位电场强度

6、时离子迁移的速率。 单位是 m2.s-1.V-1。EBB)(性、各离子本性、溶剂本、cPTfn uB 不是物性参数，它与其他离子的存在有关， 而且无法使他单独存在。第13页/共129页2021-11-16u离子的电迁移率离子的电迁移率u极限情况: 浓度趋近于零(c0)的情况。 c0的溶液称为无限稀释溶液，它具有以下特点:(1)强弱电解质没有区别，离子间无相互作用； (2)离子的电迁移是独立的，与其它离子无关。u无限稀释溶液 、溶剂本性）、pTfB(第14页/共129页2021-11-16u离子的电迁移率离子的电迁移率u无限稀释溶液 （指定温度压力溶剂）性质BfBn 称作无限稀释电迁移率或极限电

7、迁移率； Bn在298.15K，10132Pa下：水溶液 手册可查。Bn 是离子的特性参数。B第15页/共129页2021-11-16n为了度量阴、阳离子对输送电量（导电能力） 或电流的贡献，引入了离子迁移数的概念（t ）u离子的电迁移现象离子的电迁移现象n由于阴、阳离子运动速率不同，所带电荷不等， 因此它们运载电量时所分担的分数也不同。 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number），符号 。第16页/共129页2021-11-16u离子的迁移数离子的迁移数（Transfer Number）n离子迁移数的定义 IIItu阳离子迁移数：IIItu阴

8、离子迁移数：n t 的量纲为一，数值上总小于1。n溶液中有多种电解质：+1itttn溶液中只有一种电解质：第17页/共129页2021-11-16u离子的迁移数离子的迁移数（Transfer Number）n离子迁移数的定义 )(EuvBBvvvQQQIIItuuu量量发生电极反应的物质的发生电极反应的物质的的量的量阳离子迁出阳极区物质阳离子迁出阳极区物质 t电迁nn,第18页/共129页2021-11-16u离子的迁移数离子的迁移数（Transfer Number）vvvQQQIIItuuu电迁nn,n离子迁移数的定义 vvvQQQIIItuuu电迁nn,第19页/共129页2021-11-

9、16u离子的迁移数离子的迁移数（Transfer Number）为：则的的若此溶液中加入等体积且、负离子的迁移数分别为溶液中，正、的时浓度为ClKClKClKtlmolttttlmolCtHCl/1 . 01:KCl0.1250A、1 B、1 C、 0, 则 E(电极)0 ，指定电极上发生还原反应 ； 若测得电池的E 0, 则 E(电极)0 ，指定电极上实际发生氧化反应 。第74页/共129页2021-11-161.1.电极电势电极电势Pt | H2(g,100kPa) | H+ a(H+)=1 给定电极u电极电势 E(电极)利用下面电池的电动势定义：n 若给定电极为标准氢电极， ；0 )(2

10、0gHHEn相对而言，氢标还原电极电势的值越大，说明该还原反应越容易进行。因此，电极电势实际上是 物质被还原的难易程度的一种表征第75页/共129页2021-11-161.1.电极电势电极电势2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0（自发电池）0)(20gHHE 1)()100,(2HaHkPagHPtPtgH)(2E增大n氢标还原电极电势 E(Ox|Red):第76页/共129页2021-11-161.1.电极电势电极电势u电极反应的Nernst

11、方程为：n符号：O表示氧化态、R表示还原态。n纯液体或固体，a=1，稀溶液中的溶水 a(H2O)1u电极反应通式：RzeORO第77页/共129页2021-11-161.1.电极电势电极电势u电池：Zn|)(ZnZn1)(HH|(g,100kPa)H|Pt222 aa Zn2e)(ZnZn2e1)(H2H(g,100kPa)H222aa阴极阴极阳极阳极1)(H2HZn(g,100kPa)H)(ZnZn222 aappaaaFRTEE)/(H)(Zn)(H(Zn)ln2222)(Zn(Zn)ln2Zn)|(ZnZn)|(Zn222aaFRTEE第78页/共129页2021-11-162.2.原电

12、池电动势的计算原电池电动势的计算u原电池电动势的计算：n 纯固体、液体活度：a = 1 ；n 通常近似认为： 。 BBBazFRTEEln0（电池反应能斯特方程） （用还原电势）第79页/共129页2021-11-162.2.原电池电动势的计算原电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aan 由电极电势计算： 222222222222ln2ln21ln21ln2)()()()()()(cuZncuZnZnZncucuZnZnZncucucuZnZncucuFRTEFRTEEFRTEFRTEEEE第80页/共129页2021-11-162.2.原电池电动势的计算

13、原电池电动势的计算2222CuZnZn(s)Cu ()Cu(s)Zn ()aa )(_)(_+2+2+2+2=ln2=ZnZncucucuZnEEEFRTEEn 由电池反应能斯特方程计算：2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa第81页/共129页2021-11-162.2.原电池电动势的计算原电池电动势的计算 例题： 写出下列电池电动势的表达式，Ag|AgCl(s)| )HCl(|(g,100kPa)H|Pt2b并计算 25C 下 b(HCl) = 0.1 mol kg1 时的电动势。解： 阳极反应： e)(H(g,100kPa)H212b阴极反应：)(ClAgeAgC

14、l(s)b 电池反应：)(Cl)(HAgAgCl(s)(g,100kPa)H212bb (AgCl)(H)(Cl)(H(Ag)ln2appaaaFRTEE2/1/第82页/共129页2021-11-162.2.原电池电动势的计算原电池电动势的计算V0.2221(g)H|HAg|AgCl(s)2EEEEE左左电电极极右右电电极极222)()(Cl)(H0bbaaa1)(H1;(AgCl)1;(Ag)02ppaa2lnV0.2221bbFRTE 查表: = 0. 796 VE3521. 02221. 020.1)(0.796lnVFRT- -第83页/共129页2021-11-163.3.液体接界

15、电势及其消除液体接界电势及其消除u液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差n液接电势很小，一般在0.03 V以下。n离子扩散不可逆，有液接电势存在的电池不可逆。n用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。第84页/共129页2021-11-163.3.液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除-消除液接电势的方法：盐桥法 反极串联法。u盐桥作用机理：n盐桥只能降低E(液界)，不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除， 但化反和 E 都会改变。第85页/共129页2021-11-1

16、63.3.液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除u盐桥就是电解质溶液，但要符合几个条件：(1) 正负离子的迁移数大致相等。 (2) 高浓度，一般用饱和溶液。(3) 作为盐桥的物质不应与两侧溶液中的任何 一方起化学反应。第86页/共129页2021-11-167.97.9原电池的设计原电池的设计第87页/共129页2021-11-167.97.9原电池的设计原电池的设计n 原电池设计的一般做法：写出电极反应；选定电极；写出电池书面表示法；复核验证。第88页/共129页2021-11-161.1.氧化还原反应氧化还原反应验证： (-) H2(g) 2H+2e- (+) 1/2O2(g)+2H+2

17、e- H2O Pt | H2(g) | H+ |O2(g) | Pt净反应： H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 例 H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 第89页/共129页2021-11-161.1.氧化还原反应氧化还原反应验证： (-) H2(g)+2OH- 2H2O+2e- (+) 1/2O2(g)+H2O+2e- 2OH- Pt | H2(g) | OH- | O2(g) | Pt净反应： H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 例 H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) 第90页/共129页2021-11-161.1.氧化还原反应氧化还原反应n

18、验证： (-) H2(g) 2H+2e- (+) 1/2O2(g)+H2O+2e- 2OH- Pt|H2(g)|H+OH-|O2(g)|Ptn净反应：H2(g)+ 1/2O2(g) +H2O 2H+ 2OH- 例 H2(g)+ 1/2O2(g) H2O (l) （不合题意）u注意：首先应确定应设计单液电池还是双液电池。第91页/共129页2021-11-162.2.中和反应中和反应验证： 阳极：1/2H2(g，p) + OH- H2O+e- 阴极： H+ + e- 1/2H2(g，p) Pt|H2(g，p)|OH-H+|H2(g，p)|Pt净反应： H+ + OH- H2O 例如 H+ + O

19、H- H2O 用氢电极：第92页/共129页2021-11-162.2.中和反应中和反应验证： 阳极： OH- = 1/4O2(g，p) + 1/2H2O+e- 阴极： 1/4O2(g，p)+ H+ + e- = 1/2H2O Pt|O2(g，p)|OH-H+|O2(g，p)|Pt净反应： H+ + OH- H2O 例如 H+ + OH- H2O 用氧电极： Pt|H2(g，p)|OH-H+|H2(g，p)|Pt用氢电极：第93页/共129页2021-11-163.3.沉淀反应沉淀反应u沉淀过程：Ag+Cl- AgCl(s)Ag | AgCl(s)| Cl- Ag+|Ag验证：(-) Ag +

20、 Cl- AgCl(s) + e-(+) Ag+ + e- Ag 净反应：Ag+Cl- AgCl(s)第94页/共129页2021-11-164.4.扩散过程扩散过程例1气体扩散 : Cl2(g，p1)Cl2(g，p2) (p1 p2) 验证： (-) 2Cl- Cl2(g，p2) + 2e- (+) Cl2(g，p1) + 2e- 2Cl-Pt | Cl2(g，p2) | Cl- |Cl2(g，p1) | Pt净反应： Cl2(g，p1)Cl2(g，p2) 12ln2PPFRTE扩散能自发进行。时，, 021EPP第95页/共129页2021-11-164.4.扩散过程扩散过程例2离子扩散

21、：Ag+ (a1) Ag+ (a2) (a1 a2) 验证： (-) Ag Ag+ (a2) + e- (+) Ag+ (a1) + e-Ag Ag | Ag+ (a2) | Ag+ (a1) | Ag净反应：Ag+ (a1) Ag+ (a2) 12lnaaFRTE扩散能自发进行。时，, 021Eaa第96页/共129页2021-11-164.4.扩散过程扩散过程例1气体扩散 : Cl2(g，p1) Cl2(g，p2) (p1 p2) Pt | Cl2(g，p2) | Cl- |Cl2(g，p1) | Pt例2离子扩散 ：Ag+ (a1) Ag+ (a2) (a1 a2) Ag | Ag+ (

22、a2) | Ag+ (a1) | Ag 这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的，故称之为浓差电池。 前者为电极浓差电池；后者为电解质浓差电池，浓差电池的 。0E第97页/共129页2021-11-167.117.11极化作用极化作用、电极的极化、极化曲线、超电势、原电池与电解池极化的差别第98页/共129页2021-11-161.1.电极的极化电极的极化第99页/共129页2021-11-16、电极的极化浓差极化、电极的极化浓差极化 当电流通过电极时，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，如果本体溶液中离子扩散的速度赶不上弥补这个变化，就会导致电极附近某离子浓度

23、与它在本体溶液中浓度有一差值。这种浓度差别引起的电极电势对平衡电极电势的偏离称为浓差极化。浓差极化结果：阴极电极电势降低，阳极电极电势升高第100页/共129页2021-11-16、电极的极化电化学极化、电极的极化电化学极化u产生原因：电子流动快，电化学反应慢。电电极极反反应应消消耗耗电电子子速速度度度度阴阴极极：电电源源供供给给电电子子速速 电电极极反反应应产产生生电电子子速速度度度度阳阳极极：电电源源取取走走电电子子速速 )()(阴阴阴阴有有电电子子积积累累rirEE )()(阳阳阳阳电子缺乏电子缺乏rirEE 电化学极化的结果：阴极的电极电势降低；阳极的电极电势升高。第101页/共129

24、页2021-11-16、极化曲线（、极化曲线（polarization curve）电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。第102页/共129页2021-11-16、超电、超电势势（overpotential）某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之间的差值的绝对值称为超电势。超电势是用来度量电极的极化程度的，其值越大表明极化的程度越大。第103页/共129页2021-11-16. .电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别随电流密度增加，原电池作功能力下降。电解时，随电流密度增加，消耗的能量增多。第104页/共129页20

25、21-11-163.3.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别u极化的利弊：弊：电解要耗更多的能量； 原电池做功能力减小。利：电镀工业，H2 很大；得电子的能力差。变小，使阴HE第105页/共129页2021-11-167.127.12电解时的电极反应电解时的电极反应-电解时需弄清楚的两个问题：分解电压为多少？阴、阳极上的电解产物是什么：外加电压与析出电势的关系为：阴阳EEE电解时，何种离子首先氧化或还原取决于析出电势的大小。阳平阳阳,EE阴阴，平阴 EE第106页/共129页2021-11-167.127.12电解时的电极反应电解时的电极反应首先析出A，最后析出C ：即数值小者先析

26、出。（还原态失电子）阳极反应：凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生。 若A，B，C三种物质的析出电势： E阳(A)E阳(B) E阴(N) E阴(P) 首先析出M，然后析出N，最后析出P ： 即数值大者，首先析出（氧化态得电子）。当E阴(M)=E阴(N)时，N+离子即开始在阴极上析出。阴阴，平阴 EE第108页/共129页2021-11-167.127.12电解时的电极反应电解时的电极反应应用：若两种金属的析出电势相差较大 离子分离；若两种金属析出电势相等或相近同时析出。第109页/共129页2021-11-16 第七章第七章 知识点归纳知识点归纳（三）电解和极化 （7.10-7.12）(一

27、) 电解质溶液 （7.1 -7.4）（二）原电池热力学 （7.5 -7.9）第110页/共129页2021-11-16（一）电解质溶液（一）电解质溶液u电导(G): 1、基本概念u摩尔电导率(m): u电导率(): u离子迁移数 IIItIIIt第111页/共129页2021-11-16（一）电解质溶液（一）电解质溶液1、基本概念n平均离子活度 n平均离子活度因子n平均离子质量摩尔浓度第112页/共129页2021-11-16（一）电解质溶液（一）电解质溶液2、基本定律u法拉第定律:u科尔劳施经验规则 u离子独立运动定律（无限稀释）第113页/共129页2021-11-16（一）电解质溶液（一

28、）电解质溶液3、基本公式u路易斯经验式：IBlg)01. 01KgmolI（适用lg|A z zI u德拜-休克尔极限公式（适用条件：极稀、强电解质）BBBzbI221u离子强度：第114页/共129页2021-11-16（一）电解质溶液（一）电解质溶液3、基本公式u溶液中电解质的化学势表达式为：aaRTaRTlnln00)(000bblnlnRTaRTn其中：第115页/共129页2021-11-16（一）电解质溶液（一）电解质溶液4、离子迁移数的测定希托夫(Hittorf)法u假定(1)水分子不发生迁移（电解前后水量不变）(2)无副反应（以电量计求电极反应该离子的量）u依据n 后 = n

29、前n 电 n 迁第116页/共129页2021-11-16（二）原电池热力学（二）原电池热力学1、 基本概念 u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电极反应、电池反应第117页/共129页2021-11-16u原电池与电解池的异同原电池与电解池的异同相同点正极电势高于负极电势；相同点阳极发生氧化作用，阴极发生还原作用；相同点阳离子迁向阴极，阴离子迁向阳极；相同点电极电势最低的首先氧化，电极电势最高的首 先还原；相同点阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。不同点原电池是将化学能转变为电能， 电解池是将电能转变为化学能；不同点原电池的阳极为负极，阴极为正极； 电解池的阳极是正极，阴极是负极。不同点原电池的极性由电极性质决定， 电解池的极性由外电源决定。不同点原电池的实际电动势比可逆电动势小， 电解池的实际分解电压比理论分解电压大。第118