生物质能工程讲稿

1、生物质能工程讲稿Biomass Energy Engineering课程名称：生物质能工程适用专业：农业建筑环境与能源工程适用年级：三年级学年学期：2011-2012学年第一学期任课教师：张春梅编写时间：2011年7月第六章 生物柴油（4学时）第一节 生物柴油的性质1. 生物柴油概念生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的一种生物燃料。 植物油：利用野生或人工种植的含油植物的果汁、叶、茎，经过压榨、提炼、萃取和精练等处理得到的油料。生物燃料：以生物质为原料生产的液体燃料；如生物柴油，乙醇，二甲醚等；2、生物柴油分子式油脂

2、通过醇解反应生产的柴油燃料甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成生物柴油与石化柴油的关系：v 燃烧特性类似v 无需改动柴油机v 分子结构不同v 两种完全不同的物质3、生物柴油的性能特征 生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面（1）具有比普通柴油优良的性能：具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；十六烷值高,燃烧性能好于柴油。 pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全等等（2）比普通柴油更多元的环保特质排放烟度低、保护大气环境不含对人体有害的重

3、金属可再生的原料生物柴油缺点：生物柴油粘度大 (菜籽油为42；豆油40：石化柴油1.23.5单位mm2/s,40) ，冬季来临时变浓变厚，流动性变差。在冬季，目前还不能使用B100纯生物柴油，只能使用B20生化柴油。 动力降低 8%10%. 生物柴油热值与石化柴油热值相比为：32.8：35.7 = 92%，在相同质量下，即动力约为石化柴油的92。 对发动机橡胶部件有腐蚀作用(1996年之前柴油车). 但B20 不会对橡胶部件腐蚀.  喷射效果不佳；v 因生物柴油的分子较大，粘度较高，因而影响喷射时程；   应用范围小；v 目前生物柴油在全球的市

4、场尚不及石化柴油，应用范围有限。在美国，其生化柴油仅在为了环保规则、环保友善时而以某些特殊价格出售，其主要使用 (B20生化柴油) ，范围包括联邦或州政府车队，都市公车、卡车、海运公园、矿区等。 生物柴油价格高。v 目前国外生物柴油行业严重依赖政府的政策支持和价格补贴。第二节 生物柴油产业原料一、原料对生物柴油生产的影响l 植物油的价格占成本的7085l 植物油性质和组成决定加工流程与产品方案l 油料亩产量影响生产装置规模（几千吨25万吨/年） l 油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择l 原料供应有季节性l 往往需要采用多种原料以保证连续生产二、我国发展生物柴油的原料不与食

5、用粮油争地l 提供价廉油源林业原料：Ø 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等但有一个培育过程l 目前的主要原料废弃油脂：Ø 餐饮业废油、榨油厂下脚料、废弃动物脂肪l 利用东南亚棕榈油、麻疯果油等目前主要原料废弃油脂 提供廉价油源林业原料v 发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源 .v 我国能源植物资源种类丰富多样，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。 藻类：从植物中提炼石油最让人鼓舞的前景之一来自对藻类的研究和开发，因为它们生长迅速，产量也高。第三节 生物柴油生产工艺一、 生物柴油生产技术(一） 技术分类目前主要采用酸碱催化剂，转

6、化率高，成本低等；直接混合法微乳化法热裂解法酯交换法物理方法酸碱催化剂生物酶超临界法化学方法（二）酯交换法1、概念：采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，在酸性或者碱性催化剂下发生酯交换反应生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。碱性催化(氢氧化钾)，达到石化柴油0#的性能指标，产率90%。酸催化（硫酸氢钠），设备要求高。效果较好2、化学反应过程（油脂为例）（1）水解反应：油脂在酸性溶液中，经加热，可水解为甘油和脂肪酸；（2）酯化反应：脂肪酸和醇在酸性催化剂的存在下加热，生成酯；（3）酯交换反应（酯交换原理）：原料油中的脂肪酸与醇发生的酯基交换反应。 1分子甘油三酸酯经一系列化学反应

7、变为3分子脂肪酸单酯；碱催化法：用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，这是目前最常用的制取方法，将植物油脂与甲醇予以酯交换（交酯化）反应，并使用氢氧化钠 (油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为催化剂，大约混合搅拌反应2小时，即可制得生物柴油。酸催化法：因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油，因而先用浓硫酸或磷酸作为酸性催化剂预处理这些高游离脂肪酸原料，使 FFA 转化为酯。然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处是 FFA 同醇反应产生水，这抑制了 FFA 的酯化和甘油的转酯化反应。可以在酯化反应后对物料进行脱醇、脱水处理

8、。  3.化学方法存在问题（1)反应温度较高、工艺复杂；(2)处理过程繁复、能耗高；(3)使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等；(4)生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油 ,因此成本较高.（三）生物酶合成法用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。过程：油脂+低碳醇-脂肪酶-转酯化反应-相应的脂肪酸甲酯及乙酯酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。脂肪酶：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶等；生物酶法是一种新的清洁生产工艺，优点是对原料没有选择性，设备简单；能好低，而且

9、环境友好，但是成本较高。前两个方法应用较为普遍；现在各国都在加大对酶法的研究（四）超临界法超临界萃取法：超临界萃取法是采用高甲醇原料油比（42：1）在超临界状态下（350 - 400 °C 和1200 psi压力）的脂交换反应。它的反应时间迅速，在4分钟即可反应完成。但运行成本高，能耗高。超临界方法也是发展方向，因为它不需要催化剂，但设备要求高，适合于大规模装置。物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态，或者说，物质的对比压力(p/pc)和对比温度(T/Tc)同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。 超临界状态是一种特殊的流体。在临界点附近，它有很大的可压

10、缩性，适当增加压力，可使它的密度接近一般液体的密度，因而有很好的溶解其他物质的性能，例如超临界水中可以溶解正烷烃。另一方面，超临界态的黏度只有一般液体的1/12至1/4，但它的扩散系数却比一般液体大7至24倍，近似于气体。超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应速率常数大，反应时间短。不使用催化剂，分离工艺简单，不排放废酸、碱液。油脂在200°C以上会迅速发生水解，生产游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。而游离脂肪酸在水和甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性，故能和甲醇发生酯化反应，且不影响酯交换反应继续进行二、 生产工艺流程总反应工艺流程：酯化酯交换蒸馏生物柴油原料甲醇甲醇甘油第四节

11、生物柴油的应用生物柴油的国际标准是ISO 14214A和ASTM D 6751（美国），该标准由美国环保局1996年在“清洁空气法”的211（b）部分加以了法律确认。 v 欧盟也在2003年11月颁布了EN14241生物柴油燃料标准。v 此外奥地利、澳大利亚、捷克共和国、法国、意大利、瑞典等国家也拟订了生物柴油燃油规范。 v 另外，德国的DIN生物柴油系列标准， 是迄今为止最为详细系统的生物柴油标准。一、生物柴油的规格标准生物柴油BD-100国家标准已批准实施；二、使用生物柴油的注意事项l 对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容l 凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油l

12、氧化安定性差，可加添加剂改善l 单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补l 0#柴油热值10800 kcal/kg l 生物柴油热值9600kcal/kg左右 l 不同原料生产的生物柴油性质有差异三、各种原料油的价格（07年3月）油 品价格类型价格（RMB元/吨）豆油：进口豆油 国际四级 散装一级交货价格出厂价格出厂价格7150-72007250-73807550-7700菜籽油：国标四级 散装一级出厂价格出厂价格7650-80507950-8250棉籽油：散装一级出厂价格5900-640024度棕榈油： 天津港 宁波港 黄埔港交货价格交货价格交货价格5930-60005820-59205700-58

13、00四、生物柴油的用途生物柴油产业在发达国家发展迅速，美国、德国、日本、巴西，包括印度都推动这项产业的发展，累计总产量已超过1000万吨(2005年)，生物燃料已实现规模化生产和应用。生物柴油总产量约2.2×106t，其中德国约为1.5×106t。我国提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。 （一）生物柴油化工利用美国已形成新兴产业产品 生产供销商（家）产品 生产供销商（家）粘结剂2农业助剂9水泥助剂13介电液1抗磨剂5燃料油乳化剂1液压油4工业清洁剂21工业润滑剂11金属加工液11除臭液3脱漆剂6油墨15油墨溶剂4链锯油1  

14、v 这些化工产品可进一步应用到以下领域：v 车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性v 机械加工润滑剂，脱模剂v 优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理（二）生物柴油作为动力燃料v 生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃料。也可作为非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用。v 直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100）v 与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油（三）生物柴油发电应用生物柴油在天然气发电站通过二级燃烧可获得70能量，而在火力发电站中，生物质燃

15、料油与木炭混合燃烧可获得85能量。因而生物质燃料油可以十分方便地作为发电站的主要燃料之一，而且其二氧化碳的排放完全达到环保标准。 与其他生物质燃料油发电方式相同，采用如下工艺流程：第五节 第二代生物柴油l 动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油l 动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物柴油Ø 第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成Ø 第二代生物柴油实质为石油柴油油料加氢生产生物柴油的优越性l 100%碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮l 减少NOx、颗粒物、碳氢化合物和CO排放l 无储存安定性问题l 高十六烷值（85-99）l 浊点可调至-5至-30l

16、工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以及调和、输送和质量控制系统l 工艺无非燃料副产物第一、二代生物柴油性质比较我国开发第二代生物柴油需探讨的问题l 装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源l 产品是否能减少NOx排放，还需要探讨l 需要用润滑添加剂l 产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品l 氢耗量大（1.53.8%），收率低（8698vol%）l 技术开发难点Ø 防止换热器结焦Ø 催化剂要抗水蒸气性好第六节 国内外生物柴油的发展现状一、发达国家的发展现状v 综观国际上的发达国家如美国、德国、日本，到次发达的南非、巴西、韩国，到发展

17、中的印度、泰国等，均在发展石油替代产业的国际政策制度、技术完善、装置建设和车辆制造等方面提供了良好的借鉴，为我国走中国特色石油替代之路铺平了道路。特别是巴西经验，更具实际意义。2、欧盟生物柴油发展概况l 欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油l 欧洲生物柴油的产量：Ø 2002年，107万吨Ø 2003年，143万吨Ø 2004年，193万吨Ø 2005年，338万吨Ø 2006年，398万吨l 规划2010年产量达到8001000万吨3、美国生物柴油发展概况l 利用丰产的大豆为原料发展生物柴油l 2003年，销售

18、量为8万吨l 2005年11月份美国的全国生物柴油协会估计，大约45家公司正在积极生产生物柴油l 据2006年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨l 2007年9月，美国生物柴油协会称：美国共有148个生物柴油厂，但一部分未运转l 美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万吨4、其它国家生物柴油发展概况l 加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂，2005年投产l 韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年l 巴西2008

19、年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20%l 日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业 二、国内生物柴油大发展v 我国生物柴油的研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。 v 虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。可以预计，在2-3年内，我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。 v 我国是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁 .v 从国家总体战略意义上，我们急需找到是有的替代品，从环保的角度上看，生物柴油更有利于缓解全球环境的恶化趋势中国“十五”计划发展

20、纲要提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持，并已列入有关国家计划。 二、国内生物柴油大发展（一）企业概况l 正在生产的企业海南正和生物能源公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源发展公司福建源华能源科技有限公司无锡华宏生物燃料有限公司l 正在建设的企业l 丹东市精细化工厂l 湖南天源生物清洁能源有限公司l 湖南海纳百川生物工程有限公司l 外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在 上海建5万吨/年生物柴油厂国内民营生物柴油生产企业，以高酸值的废弃油脂为原料生产生物柴油l 海南正和生物

21、能源有限公司l 四川古杉油脂化工公司 l 福建卓越新能源发展公司（二）国内生物柴油生产技术的新进展据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺l 酶催化工艺Ø 清华大学 在湖南益阳建成了2万吨/年装置Ø 北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置Ø 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料l 高压醇解工艺Ø 中国石化开发Ø 在石家庄建立2000吨/年中试装置Ø 多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等中国石化高压醇解工艺l 技术特色Ø 采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交

22、换反应同时进行Ø 从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序Ø 以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力Ø 在线再生技术，保障装置长周期运转国内其它生物柴油生产技术l 南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术l 浙江工业大学正在研究的超声波辐射酯交换技术l 中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产化工产品的生物柴油生产工艺l 抚顺石油化工研究院开发的生物柴油联产1，3-丙二醇的工艺l 四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油的工艺l 南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物柴油的工艺（三）我国发展生物柴油的意义1. 发展生

23、物柴油厂有利于减少部分石油的进口Ø 2006年我国石油净进口量1.5亿吨Ø 2020年国内石油产量预测约1.8亿吨,进口量2.3-2.7亿吨Ø 生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油柴油品质的有效组分2、有利于保护环境Ø 生物柴油是清洁燃料，减少空气污染Ø 使用生物柴油有利于减少CO2引起的温室效应Ø 生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性Ø 生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，人们开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油但燃料酒精并不适合大多数需要柴油为燃料的

24、大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机 .v 相比之下，生物柴油环保，动力强劲，兼容主流的发动机等特点，其优势就显得更加突出3、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和化工产业结构进行调整4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入5、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一条途径（四）国家政策1、国家发展替代能源的政策l 新能源替代传统能源l 优势能源替代稀缺能源l 可再生能源替代化石能源 Ø 重点是替代车用燃料和有机化工产品Ø 生物柴油、燃料

25、乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要“十一.五”工业示范“十二.五”产业化“十三.五”大发展2、国务院替代能源中长期发展规划l 总的目标：Ø 提高可再生能源在能源结构中的比重，解决偏远地区无电人口供电问题，改善农村生产、生活条件，推行有机废弃物的能源化利用，推进可再生能源技术的产业化发展l 开发利用可再生能源的原则：Ø 一要根据可再生能源发展的目标要求，抓紧制定和完善相关配套政策Ø 二要采取有效措施，培育持续稳定的可再生能源市场Ø 三要加大财政投入，实施税收优惠政策，重点支持可再生能源科学技术研究、应用示范和产业化发展Ø 四要科学规划，因地制宜，合理布局，有序开发，不得占用耕地，不得大量消耗粮食，不得破坏生态环境l 对发展生物柴油产业的要求Ø 非食用油料作物Ø 清洁生产工艺3、发展生物柴油产业的对策（1）发展生物柴油要有稳定价廉的原料供应l 我国油脂的生产及生物柴油原料的供应状况Ø 我