溶液与电离平衡aPPT课件

1、溶液气体溶液气体溶液 ：例：空气（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO，NOx， SOx ， H2O(g) ）液体溶液： 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液固体溶液（合金）钢（Fe, C, Mn, Ni, Co）黄铜 Cu, ZnNd-Fe-B合金第1页/共71页组组 成成液体溶液可以分为：1. 气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）2. 液体溶解于另一液体: 量少 溶质 量多 溶剂注：溶液中还含有“溶剂化物”即溶质与溶剂互相作 用的产物。 溶剂溶液 溶质第2页/共71页溶液的形成溶液的形成溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理混合过程，常有能量、体积、颜色变化。例如：H2SO4

2、 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) H 0NH4HCO3 (l) + H2O (l) = NH4HCO3 (aq) H 0宏观上宏观上第3页/共71页ml100ml50ml50)aq(OHHC) l (OH) l (OHHC52252242)(4)()(2OHCusCuSOlOH溶解过程2个步骤 :1.溶质分子或离子的离解(H 0, V0);2.溶剂化作用(H 0, V 0)?0V, 0H微观上微观上第4页/共71页溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法1 质量百分比浓度质量百分比浓度: 溶剂和溶质都用质量“克”表示, 溶质在全部溶液中所占的百分数为质量百分比浓度, 简称百分

3、比浓度. 例如: 将10 gNaCl溶于100 g水中,则其浓度为 10/(100+10)100% = 9.1%2 摩尔分数或摩尔百分数摩尔分数或摩尔百分数: 溶剂和溶质的量都用“摩尔”表示, 然后分别计算溶剂与溶质的摩尔分数或百分数.第5页/共71页例例: : 将将10 gNaCl10 gNaCl溶于溶于90 g90 g水所得的溶液水所得的溶液, , 其其质量百分比浓度为质量百分比浓度为10%, 10%, 问该溶液中问该溶液中NaClNaCl和水和水的摩尔分数或摩尔百分数各为多少的摩尔分数或摩尔百分数各为多少? ? nNaCl = 10/58.5 = 0.17 mol n水 = 90/18

4、= 5 molNaCl的摩尔分数 xNaCl = 0.17/(5+0.17) = 0.033 水的摩尔分数 x水 = 5/(5+0.17) = 0.967NaCl的摩尔百分数 水的摩尔百分数 %3 . 3%100033. 0967. 0033. 0%7 .96%100033. 0967. 0967. 0第6页/共71页3 质量摩尔浓度:4 物质的量浓度: 用1dm3溶液中所含溶质的量(mol)来表示溶液的浓度. 单位moldm-3, 过去是摩尔浓度M. 1)()(KgmolWnKgAmolBmAB的量溶剂的量溶质溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法第7页/共71页例: 求质量百分比浓度为10%

5、的NaCl溶液换算为物质 的量浓度该是多少? 已知10%NaCl溶液在10oC时 密度 = 1.07411 gcm-3.解：溶液溶质的量300. 1)(dmmolcNaCl3333183. 11000079. 11005 .580 .10dmmoldmcmcmggmolgg溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法第8页/共71页二二 难挥发难挥发的的非电解质非电解质的的稀溶液稀溶液的的依数依数性性 （Colligative properties of dilute noneleetrolyte solutions） 按溶质分子性质的不同按溶质分子性质的不同, ,溶液可分为溶液可分为电解质溶液电解质

6、溶液和和非电解质溶液非电解质溶液。 依数性依数性只与溶液的浓度溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关有关，而与溶质与溶质本身无关的性质本身无关的性质。（非电解质溶液）非电解质溶液）第9页/共71页1. 蒸气压下降（教材p.69, 图5-1, 5-2） 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。 p pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或： p pA* XB (B溶质) （Raoult 定律） 2. 沸点升高（教材p.70,图5-3） 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。 Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点。3. 凝固点下降（教材p.7

7、1,图5-4） 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点。 Tfkf m4. 渗透压（Vant Hoff 公式）：（教材p.72,图5-5） = c K T m K T （Vant Hoff公式）（对比： p = cRT ） (实验：K = 8.388 J.mol-1.K-1)（对比：R = 8.314 J.mol-1.K-1）二二 难挥发难挥发的的非电解质非电解质的的稀溶液稀溶液的的依数性依数性第10页/共71页教材p.69，图5-1 稀溶液蒸气压下降的实验说明： 溶液的蒸气压 纯溶剂的蒸气压 （左图） （左图：渗透压示意图。右图：H2O的相图）第11页/共71页第12页/共71页第13页/共71页1

8、 蒸气压下降蒸气压下降 Raoult定律定律 实验测定298 K时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。 溶液溶液的的蒸气压蒸气压比比纯溶剂纯溶剂的蒸气压的蒸气压低，而且溶液低，而且溶液浓浓 度越大，蒸气压下降越多度越大，蒸气压下降越多: : p pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或：p pA* XB (B溶质) （Raoult定律）第14页/共71页2. 沸点升高（教材沸点升高（教材

9、p.70, 图图5-3） 沸点沸点(boiling point)：液体的沸点是指其蒸气压等于外 界大气压力时的温度。 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,导致溶液的沸 点升高： Tbkb m （Tb Tb - Tb* ）注：注：Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点； kb ：溶剂沸点上升常数，即：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点升高值；kb数值取决定于 溶剂的本性，包括：与溶剂的摩尔质量、沸点、汽 化热有关。（不同溶剂的kb数值见教材p.71, 表5-1）第15页/共71页溶液溶液的的沸点升高沸点升高示意图示意图第16页/共71页常用常用溶剂溶剂的的K Kb b和和K

10、 Kf f值值第17页/共71页3. 凝固点下降（教材凝固点下降（教材p.71, 图图5-4） 在标准状况下，纯液体蒸气压与它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点下降（溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点）。 Tfkf m 注：注：kf ，溶剂凝固点降低系数（不同溶剂的kf 数值见教材p.71, 表5-1） ； m ：溶质的质量摩尔浓度。第18页/共71页溶液溶液的的凝固点下降凝固点下降示意图示意图第19页/共71页溶液溶液的的沸点升高沸点升高和和凝固点下降凝固点下降示意图示意图第20页/共71页4. 渗透压（教材渗透压（教材p.72,图图5-5）半

11、透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。：由于半透膜两边的溶液单位体积内溶剂分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的“渗透压”。第21页/共71页4. 渗透压（教材渗透压（教材p.72,图图5-5） 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。 = c R T m R T （Vant Hoff公式） ( R= 8.388 J.mol-1.K-1)（对比：R = 8.314 J.mol-1.K-1） 注： ，渗透压； c ，m为溶质浓度； 第22页/

12、共71页渗透压示意图渗透压示意图第23页/共71页渗透压示意图渗透压示意图( (续续) )第24页/共71页1. 蒸气压下降（教材p.69, 图5-1, 5-2） 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。 p pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或： p pA* XB (B溶质) （Raoult 定律） 2. 沸点升高（教材p.70,图5-3） 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。 Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点。3. 凝固点下降（教材p.71,图5-4） 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点。 Tfkf m4. 渗透压（Vant Ho

13、ff 公式）：（教材p.72,图5-5） = c K T m K T （Vant Hoff公式）（对比： p = cRT ） (实验：K = 8.388 J.mol-1.K-1)（对比：R = 8.314 J.mol-1.K-1）二二 难挥发难挥发的的非电解质非电解质的的稀溶液稀溶液的的依数性依数性第25页/共71页 结论：结论： 蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。二二 难挥发难挥发的的非电解质非电解质的的稀溶液稀溶液的的依数性依数性第26页/共71页“依数性”偏离Raoult定律和Vant Hof

14、f公式。见下表 ： 表4.1 几种溶液的凝固点（K） 盐c /mol.dm-3?Tf计算值*/K?Tf实验值/KTf实验值/Tf计算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 *计算值按Raoult定律。偏离Raoult定律原因由于电离，质点数 三三 电解质电解质溶液的依数性导电性溶液的依数性导电性第27页/共71页（一） Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点 （二）离子强度 （三）活度（Activity, a）

15、三三 电解质电解质溶液的依数性导电性溶液的依数性导电性（续）（续）第28页/共71页Debye和和Hckel的的“离子氛离子氛”观观点点1.1.电解质电解质在水溶液中在水溶液中完全电离完全电离；2. 但异性离子之间互相吸引，形成但异性离子之间互相吸引，形成“离子离子氛氛”，故其行动，故其行动不完全自由不完全自由，迁移速率迁移速率。 第29页/共71页离子氛示意离子氛示意图图-+-第30页/共71页如何衡量离子相互左右强弱？如何衡量离子相互左右强弱？定性表述：定性表述：I 是“离子强度离子强度”。c: 离子的浓度； Z：离子的电荷；定量描述：活度的电场强度大小表示离子在溶液中产生)(212iiZ

16、cI第31页/共71页活度（活度（Activity, a） 1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。 第32页/共71页活度（活度（Activity,a）(续续） 活度即被校正过的溶液的有效浓度。 符号a ,量纲 1。 a = f c f 称为活度系数，且 0 f 1 当溶液无限稀时， f 1, a c活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶解度法、电动势法等测定。 第33页/共71页离子强度与活度系数间的关系离子强度与活度系

17、数间的关系)298(509. 0lgKIZZf注：0. 59是理论计算的常数值； I 是“离子强度” Z+、Z-是正、负离子电荷的绝对值； 适用条件：稀溶液规律：离子强度大，作用显著，活度系数小； 离子电荷越大，作用显著，活度系数小； 无限稀溶液，离子强度小，活度系数约为1 活度等于浓度；第34页/共71页例：求0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的离子活度系数。 解： )(afI322020. 0010. 0010. 02 dmmolClBaBaCl030. 0)1020. 02010. 0(21)(21222 iiZCI176. 0030. 012509. 0509. 0lgIZ

18、Zf666. 0f第35页/共71页5.2 酸碱理论酸碱理论一、S.Arrhenius 酸碱理论（酸碱理论（经典酸碱理论经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸碱酸碱质子质子理论（理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麦化学家Brnsrted（布朗斯特）和 英国化学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱酸碱电子电子理论理论 1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称 “Lewis”酸碱理论。第36页/共71页一一 Arrhenius经典酸碱理论经典酸碱理论 （一）酸碱定义（一）酸碱定义 电离时产生的阳离

19、子全部是阳离子全部是H H+ +的化合物称为“酸酸”；电离时产生的阴离子全部是阴离子全部是OHOH- -的化合物称为“碱碱” 。第37页/共71页经典酸碱理论经典酸碱理论的的优点优点1. 从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 2. 解释了“中和热”的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O (l) H = -55.99 kJ.mol-1 （放热） 3. 找出了衡量酸、碱强度的标度 （酸: Ka ; 碱: Kb ; 水溶液酸碱性: pH;）。 pH = - lga(H+) (pH = 0 14.0, a(H+) 100 10-14) a = f c第38页

20、/共71页经典酸碱理论经典酸碱理论的的局限性局限性1. 酸碱被限于水溶液水溶液,非水体系不适用非水体系不适用:例1：液氨液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红; 碱？ 液氨液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2： 2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 酸？ 气态反应气态反应： NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s) 碱？ 酸？ 第39页/共71页局限性（续）局限性（续）例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？2. 2. 碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物： 过去认为：NH4+半径143 pm， K+半径139 pm， NH4OH应为强碱，但实际上氨

21、水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。 第40页/共71页二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论( (BrBrnsrted & Lowrynsrted & Lowry) ) （一）酸碱定义（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 酸 H+给予体（Proton donor）; 碱 H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质(两性物) 既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）,简称“两性物”。 第41页/共71页酸碱举例酸碱举例酸酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H

22、2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-碱碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-两性物两性物 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)第42页/共71页（二）酸碱（二）酸碱共轭共轭(conjugate)关系关系 碱酸HOHHOHOHHOHNHHNHClHHCl23234 酸强度酸强度，其共轭碱强度，其共轭碱强度; 在水溶液中，共轭酸碱对的在水溶液中，共轭酸碱对的 强度还可以定量表示强度

23、还可以定量表示;第43页/共71页酸碱共轭关系（续）酸碱共轭关系（续）第44页/共71页（三）酸碱反应的实质（三）酸碱反应的实质质子传递质子传递 例： HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 酸1 碱2 碱1 酸2（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。 H+第45页/共71页( (三三) )酸碱反应的实质酸碱反应的实质（续）（续） 根据根据”酸碱质子理论酸碱质子理论”，”阿仑尼乌阿仑尼乌斯电离学说斯电离学说”的的酸碱电离酸碱电离, ,酸碱中和酸碱中和, ,盐的盐的水解水解, ,都可以归结为都可以归结为”质子传递质子传递反应反应”. . H+ HAc

24、 + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ 2H2O = NH3H2O + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 酸电离酸电离酸碱中和酸碱中和盐水解盐水解盐水解盐水解第46页/共71页（四）（四）“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应”1、同一溶剂同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决中，酸碱的强弱由其本质决定定 OHClOHHCl32 在左边在左边2个个“质子转移质子转移”反反应中，应中，H2O均是弱碱，它把均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来酸性强弱区分开来。因此，。因此，H2O是是HCl、H

25、Ac酸性的酸性的“区分区分试剂试剂”。这种现象，称为。这种现象，称为“区区分效应分效应”。 酸1 碱2 碱1 酸2OHAcOHHAc32酸1 碱2 碱1 酸2强酸 弱碱 弱碱 强酸弱酸 弱碱 第47页/共71页“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应”（续）（续）2、同一酸（或碱），在、同一酸（或碱），在不同溶剂不同溶剂中可表现中可表现出出 不同的酸性（或碱性）不同的酸性（或碱性） 例1 液氨中，HAc变为强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 强酸 强碱而HCl也是强酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱 结果，结果，NH3（l）把）把HA

26、c和和HCl的酸性的酸性“拉平拉平” 。原因是原因是NH3(l)碱性强，碱性强，它是它是HAc和和HCl酸性的酸性的“拉平试剂拉平试剂”。这种现象称为。这种现象称为“拉平效应拉平效应”。 第48页/共71页“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应”（续）（续）例2：H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。212132酸酸碱碱碱碱酸酸 OHXOHHX而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂 1221233233233碱碱酸酸碱碱酸酸 IOHCHOHCHHIBrOHCHOHCHHBrClOHCHOHCHHCl第49页/共71页“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应”（续）（续） HIHB

27、rHCl，原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。例3：HAc碱性也较弱 )AcHHHAc(2，它是下列酸碱性的区分试剂。3424HNOHClHBrHISOHHClO第50页/共71页（五）酸碱质子理论的优点和局限（五）酸碱质子理论的优点和局限性性 1、优点优点:(1) 扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 (2) 把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水 解统一为“质子传递反应”。2、局限性局限性: 仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3 , AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 第51页/共71页三、三、(Lewis)酸碱

28、电子理论酸碱电子理论 （一）酸碱定义（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为 “碱”。; 凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸” 。 酸酸电子接受体电子接受体（Electron acceptor） 碱碱电子给予体电子给予体（Electron donor） 第52页/共71页（二）酸碱反应的实质（二）酸碱反应的实质 通过通过电子对电子对的的授授- -受受形成形成配位键配位键，产生成，产生成酸碱配合物酸碱配合物。 例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl第53页/共71页 BF3 + NH3 = F3BNH3 酸 碱 酸碱加合物第54页/共71页（三）酸碱

29、电子理论优、缺点（三）酸碱电子理论优、缺点优点优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元 素，也不受溶剂限制。 1) 凡“缺电子”的分子或离子都是酸: 例: 阳离子 Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+,分子BF3 2) 凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱: Cl-, CN-, NH3, H2O 3) 大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。 例: 乙醇C2H5OH可视为： C2H5+ OH- 缺点缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。第55页/共71页3种酸碱理论小结：种酸碱理论小结： 各有所长、所短各有所长、所短，侧重的应用范围不同侧重的应用范围不同: 1、Arr

30、henius酸碱理论 无机化学, 尤其是水溶液体系 酸碱问题2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学3、Lewis理论(电子论) 配位化学,有机化学第56页/共71页四、水溶液的酸碱性四、水溶液的酸碱性 （一）水的自偶电离（一）水的自偶电离（self-ionization of self-ionization of waterwater） 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离。按酸碱质子理论讨论: H2O + H2O H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1简写： H2O H+ + OH-H+第57页/共71页水的自偶电离平衡水的自偶电离平衡 水的离子积：水

31、的离子积： H2O + H2O OH- + H3O+室温下：KwrH3O+OH- /(c)21.0 x10-14 Kwr即水的离子积常数，是水电离的特征常数；特点：Kw随温度升高而增大，但变化不明显；H+第58页/共71页水的自偶电离（续）水的自偶电离（续）T / K Kw 273 1.13910-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.510-13 R.T. Kw = 1.010-14 温度温度T，则，则 Kw；（；（ H2O电离是一个吸热过程）电离是一个吸热过程）第59页/共71页（二）溶液的酸碱性及（二）溶液的酸碱性及p

32、H标度标度 由于: Kwr = H+ r OH- r H+ r , OH- r ; H+ r , OH- r 室温下：H+ r 110-7 溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性 H+ r 110-7 溶液碱性第60页/共71页pH标度标度 为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。 定义： pH = -lg H+r 严格定义：pH = -lg a (H+) （a 活度）（SI规定：物理量变量的符号用斜体字书写， 但pH 和pOH 例外，用正体字母书写） 第61页/共71页 pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH = -lg OH-室温下，水溶液中， H+ r OH- r = Kwr = 1.0 10-14两边取负对数： pH + pOH = pKw = 14.00 (R.T.).pH标度标度第62页/共71页溶液的酸碱性及溶液的酸碱性及pHpH标度（续）标度（续）例：某水溶液中H+ = 3.010-10 moldm-3, 求其pH值。 解： 52. 9)dmmol1dmmol100 . 3lg(HlgpH3310r对比对比：H+ = 3.010-12 moldm-3, 则 pH = 11.52 只有2位有效数字。对数值整数位不是有效数字! 不适宜写成 pH = 7, 应写为 p