溶胶凝胶法制备TiO光催化材料modifyPPT课件

1、主要内容 光催化剂 TiO2常见的制备方法溶胶-凝胶法制备TiO2光催化材料第1页/共37页 1.1 光催化剂的含义 通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。 一、光催化剂第2页/共37页1.2 光催化技术的起源 光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率

2、抗菌等多个前沿领域。 第3页/共37页1.3 TiO2的光催化机理 TiO2的物理特点 二氧化钛是一种半导体，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。具有锐钛矿(Anatase)，金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。 第4页/共37页 TiO2的光催化机理 具有Anatase或者Rutile结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下能使分子轨道中的电子离开价带(Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空穴Hole+，

3、在导带形成光生电子e-,纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态 。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。 第5页/共37页1.4 TiO2光催化材料优缺点 优点 1、合适的能带电位 ； 2、高化学稳定性 ； 3、无毒无害 ； 4、较高的光电转换效率 ； 5、低成本； 6、高活性。 缺点：无可见光吸收 。第6页/共37

4、页1.5 TiO2光催化材料的研究进展及意义 目前，研究者大多数是通过过渡金属元素或非金属元素掺杂，有机染料表面修饰，以及贵金属沉积等方法使TiO2在可见光区（可见光占太阳光的总能量的43）实现光催化。其中掺杂是一种有效并且易于实现的方法。 金属掺杂起步比较早，研究的比较多，而非金属掺杂研究的不是很多。通过溶胶凝胶法、PLD沉积法、磁控溅射法等一些实验方法提供大量数据说明TiO2在掺杂后其吸收光谱实现红移的研究较多。而基于量子理论的第一性原理计算方法的理论分析其形成红移现象的一些细节、机理研究较少。 第7页/共37页 21世纪，能源和环境已经成为可持续发展面临的两大重要问题。半导体催化剂由于节

5、约能源、净化环境等优点越来越受到国内外学者的关注。 TiO2在污水降解处理和太阳能薄膜电池材料应用中有着巨大潜力。多数半导体光催化剂中TiO2以其无毒，超亲水性，化学稳定性好，氧化能力强，廉价易得而成为最理想的光催化剂。 第8页/共37页二、TiO2常见的制备方法 均匀沉淀法 蒸汽凝聚法 气相氧化法 气相水解法 溶胶凝胶法第9页/共37页 常用的有物理法和化学法两种 物理法 常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（如高能球磨法） 化学法 制备纳米粉体的重要方法第10页/共37页TBOT TTIPTiCl4TiCl4(NH4)2TiF6尺寸小，均匀分散沉淀解胶尺寸小、高比表面积醇热法，粉体为球状低

6、温下制备氧化钛膜无定形A+无定形A+无定形AA水解法TEOTTiOSO4单分散600-1000oC煅烧，结晶薄膜-600oC， A1000oC，R喷雾热解法TiCl4电解质影响形貌和团聚尺寸A，R溶胶-凝胶法TTIPTTIPTTIPTiCl4 ，TTIP用羟丙基纤维素稳定非水解、醇解A，RA+B无定形A，R，B氧化还原法Ti+H2O2200oC煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金红石的混晶，BET比表面积为80m2/g无定形水热法TTIP,TEOTTBOTTiCl4TTIP解胶后水热处理得到25-50nm氧化钛纳米晶溶胶-凝胶制备后水热处理，结晶度好A，RA，RA，R制备氧化钛微粉及纳米粉体的主要方法注：

7、第11页/共37页均匀沉淀法：以钛液为原料，外加金红石型二氧化钛晶体为促进剂 ，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂、尿素为沉淀剂 ，制备出纳米金红石型二氧化钛分子。第12页/共37页蒸汽凝聚法：利用高频等离子技术对工业二氧化钛粗品进行加热使其汽化蒸发，再急速冷却可得到纳米级二氧化钛 。第13页/共37页气相氧化法：将高纯度的TiCl4高温下氧化来制备二氧化钛。 在研究中发现二氧化钛随着停留时间的延长和反应温度升高而增大，金红石型二氧化钛含量随停留时间延长而增加，当反应温度达到1300时，金红石型二氧化钛含量出现最大。 这种生产工艺方法能源消耗大，对设备腐蚀性强并且投资大，设备结构复杂，材料要求耐高温

8、、耐腐蚀。 TiCl4 (g) O2（g） TiO2 (g) 2 Cl2 (g) n TiO2 (g) n TiO2 (s)第14页/共37页气相水解法：气相水解法又叫气溶胶法，既可以使用TiCl4为原料，也可以使用 Ti(OR)为原料，其中约含锐钛矿型70%，金红石型30%，平均粒径为30纳米，比表面积为每克50平方米，气相水解法不直接采用水蒸气水解，而是靠氢氧焰燃烧生产的水蒸气气解，反应温度高达1800以上，反应中可以通过调节温度，料比，流量，反应时间等参数控制二氧化钛的粒径和晶型。但高纯度的TiCl4在氢焰中进行高温水解而制得的纳米二氧化钛，很难控制反应温度和压强，并且投资很大，工艺复杂

9、。第15页/共37页溶胶-凝胶法简介 所谓溶胶-凝胶法，一般指的是，先在有机溶剂中加入一定浓度的金属醇盐，以及催化剂、螯合剂和水等制成溶胶，然后通过甩胶、喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上制膜，醇盐吸收空气中的水分后发生水解和聚合，逐渐变成凝胶，最后经过干燥、烧结等处理。由此过程得名。 第16页/共37页溶胶-凝胶法基本工艺过程框图 第17页/共37页溶胶-凝胶法优点：1. 反应温度低，反应过程易于控制。 2. 制品的均匀度、纯度高 (均匀性可达分子或原子水平 ) 。3. 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽 (包括掺杂的量和种类 )。4. 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如

10、粉料、薄膜、纤维等。5. 工艺简单，不需要昂贵的设备。第18页/共37页三、溶胶-凝胶法制备TiO2光催化材料3.1 基本知识 溶胶：属于胶体化学范畴，而胶体化学（colloid chemistry）狭义地说，是研究这些微小颗粒（胶体颗粒）分散体系的科学，通常规定胶体颗粒的直径大小为1-100nm(也有人主张1-1000nm)，把直径为1-100nm的分散相粒子在分散介质里的分散，并且分散相粒子与分散介质之间有明显物理分界面的称之为胶体分散体系。习惯上，把分散介质为液体的胶体分散体系称为液溶胶或溶胶（sol）；介质为固体时，称为固溶胶。 第19页/共37页凝胶：又称冻胶，溶胶或溶液中的胶体粒子

11、或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体（在干凝胶中也可以是气体），这样一种特殊的分散体系称作凝胶。 第20页/共37页溶胶-凝胶法基本原理溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料 (称为前驱物 )为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂 (水或有机溶剂 )中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成 1 nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。第21页/共37页溶胶-凝胶法工艺过程第22页/共37页第23页/共37页水杨酸的光解试验装置第24页/共37页结果与讨论 PH值影响TiO2溶胶的稳定性第25页/

12、共37页 因此，在本研究中，作者选用HNO3作为溶胶的稳定剂为合成TiO2创造一个PH2的酸性环境。用这种方法获得的溶胶可保持较长时间的稳定性。第26页/共37页 TEM分析第27页/共37页由TEM分析TiO2凝胶的晶粒长大过程，推测锐钛矿和金红石矿结构的形成机制分别为面共享机制和边共享机制。第28页/共37页 XRD、ESCA和BET分析第29页/共37页第30页/共37页第31页/共37页第32页/共37页 由上述分析可知，热处理极大地影响了TiO2晶粒的结构和尺寸，随着热处理温度的升高， TiO2结构由锐钛矿型逐步转变成金红石型；晶粒尺寸逐渐增大；表面积逐渐变小。第33页/共37页 TiO2的光催化性分析第34页/共37页 利用水杨酸的降解来测试TiO2的光催化特性，由图可知，随光照时间的延长，水杨酸的浓度都有所降低，而在相同条件下，不加入TiO2，水杨酸几乎不分解。说明TiO2具有光催化特性。 随着热处理温度的提高