合成氨粗原料气的脱硫工艺概述

1、Hefei University题 目：合成氨粗原料气的脱硫工艺综述系 别： 化学材料与工程系班 级： 12化工（2）姓 名： 学 号： 教 师： 朱德春合成氨粗原料气的脱硫工艺【摘要】合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道，影响产品质量。硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。硫也是工

2、业生产的一种重要原料。因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。【关键词】脱硫；钴钼加氢法；改良ADA法【Abstract】 ammonia synthesis feed gas sulfur is present in different forms sulfides, most of which is present in the form of inorganic sulfur compounds hydrogen sulfide, a small amount of organic sulfides. Specifically, as t

3、he raw material gas semi-water gas contain a certain amount of hydrogen sulfide and organic sulfides (mainly carbonyl sulfide, carbon disulfide, mercaptans, sulfides, etc.) can lead to methanol, ammonia synthesis catalyst poisoning, increasing the liquid solvent viscosity, corrosion, plugging equipm

4、ent and pipelines, affecting product quality. Sulfide production of ammonia is very harmful, gas combustion and industrial installations emissions into the atmosphere, causing environmental pollution and endanger human health. Sulfur is also an important raw material for industrial production. So in

5、 order to keep good people and improve the living environment of the final product quality, semi-water gas desulfurization recovery is necessary.【Keywords】 desulfurization; cobalt-molybdenum hydrogenation; modified ADA【前言】固体燃料为原料所制得的粗原料气，经除尘后，含有一定量的硫化物、CO、CO2，这些都是氨合成催化剂的毒物，必须除去；而以液态烃、气态烃为原料制合成气，因原料中

6、含有一定量的硫化物，在蒸气转化反应前就必须先行除去，否则会引起镍催化剂中毒。简而言之在合成反应之前，必须除去粗原料气中的硫化物、CO、CO2， 即必须要进行净化操作。合成氨的脱硫方法从总体上来分有两种：干法广，脱硫和湿法脱硫。用较而湿法脱硫以砷气碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。1 硫化物的种类主要是H2S，其次是CS2， COS， RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法。 以煤为原料，原料气中H2S含量一般为23g·m-3，有的高达2030g·m-3。2 硫化物的危害 （1）影响催化剂活性导致其中毒。 解决方法： 转化催化剂、变换催化剂、氨合成催化剂

7、、甲醇合成催化剂 （2）腐蚀设备和管道3 硫化物的脱除方法在脱硫过程中由于原料、流程及对原料气要求不同而选用不同脱硫方法，脱硫方法分为干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。干法脱硫一般适用于含S量较低、净化度要来较高的情况。湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化

8、度要求不太高的场合。3.1干法脱硫3.1.1干法脱硫技术的进展目前国内使用的干法脱硫剂以氧化锌、钴钼加氢脱硫法、活性炭为主。产品一般经机械加工制成规则的柱状或球状，大小各不相同，仅少数加工成片状。氧化锌脱硫过程是物理化学过程，气体组份中的硫化物先经扩散吸附至脱硫剂外表面，再扩散至其内孔表面。同种活性组分中的同一物质形成不同结构和形态的晶形，不同晶形的晶粒对硫化物的吸附能力不同。被吸附的硫化物与脱硫剂中的活性物质发生化学反应，形成硫化锌的硫化物，被固定在脱硫剂中，从而使气体得到净化。因此这种脱硫过程为物理吸附和化学反应过程，此化学反应可在无氧条件下进行。活性炭脱硫则不同，当含硫气体经过活性炭床层

9、时，气体中的硫化物先扩散后被吸附在活性炭表面，经表面催化作用，加速硫化物与工艺气中微量氧的反应，生成单体硫和其它化合物。3.2.2钴-钼加氢法钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×106以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。原理：在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+ H2S COS

10、+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为513，Co含量为16。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300400，压力0.77.0MPa，入口气空间速度为5002000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。3.2.3氧化锌法氧化锌法是用于进行气体精细脱硫的方法之一。它既可以脱除无机硫也可以脱除有机硫其具有脱硫精度高硫容量大使用性能稳定可靠等优点。它能与硫化氢反应生成难于解离而很稳定

11、的ZnS处理对象一般为硫化氢浓度较低的气体 在工业上得到了广泛使用。基本原理： H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O H2+C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O若原料气中有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO脱硫剂的组成：ZnO（80-90）、Al2O3根据热力学分析，该反应为放热反应。当温度升高时，不利于反应向产物生成的方向进行，平衡常数减小。脱硫精度下降。反之，降低温度可以提高脱硫精度。因此，氧化锌脱硫剂用于中高脱硫时，硫容高、但脱硫精度低。而低温脱硫时，硫容较低、但脱硫精度高。氧化锌脱硫

12、反应为气固相非催化反应在反应过程中气体分子H2S首先从气相主体扩散并吸附于脱硫剂表面。随后H2S分子在晶体表面发生去质子过程，生成硫离子，使表面电子浓度发生改变。硫离子向ZnO晶格扩散与Zn反应生成ZnS而同时氧离子向固体表面扩散其ZnO的六方晶系变成ZnS的等轴晶系，只有内层ZnO晶格上的氧离子不断向外层扩散，与外层的硫离子进行交换才能使反应不间断地进行。反应集中在产物层与未反应核的界面上，这种向固体内部运动是通过ZnS和ZnO晶格的缺陷、错位、边界、缺位等活泼的地方进行的。氧化锌脱硫剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，需更换新的吸附剂。因此再生中吸附剂表面会因烧结而明显减少。机械强度也大大

13、降低，且氧化锌使用成本较高。通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。一些条件下平衡S含量的计算值如下：水蒸气/%平衡硫含量/10-62003004000。500。0000250。00080。009100。000550。0180。20200。0050。161。80实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400也可满足S含量0.1×10-6的要求。200含水20时，S0.005×10-6，因此氧化锌也用在变换工序作催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。氧

14、化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些数据如图，一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。硫容kg/kg0 100 200 300 400 500温度°C 3.3湿法脱硫3.3.1 湿法脱硫概述优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料； （2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺； 分类：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收

15、既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。 直接氧化法脱硫过程：氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可表示为：载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O3.2.2改良ADA法改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid，ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。1、 基本原理：该脱硫法的反应机理可分为四个

16、阶段。第一阶段，在pH8.59.2范围内，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物。NaCO3 + HSNaHS + NaHCO第二阶段，在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。2NaHS + 4NaV0 + HONaVO + 4NaOH + 2S第三阶段，还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生成还原态的ADA，而焦钒酸钠则被ADA氧化，再生成偏钒酸钠盐。第四阶段，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态的ADA，恢复了ADA的氧化性能。2、 影响溶液对硫化氢吸收速度的因素主要有：溶液的组分、吸收温度、吸收压力等。溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH值及其他

17、组分。溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。目前国内在净化低硫原料气时多采用总碱度为0.4molL、碳酸钠为0.1molL的稀溶液。随原料气中硫化氢含量的增加，可相应提高溶液浓度，直到采用总碱度为1.0molL，碳酸钠为0.4mol/L的浓溶液。溶液的pH值溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫”黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫”沉淀。温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在1560范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会引起碳酸钠、ADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面

18、，温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维持在4045。这时生成的硫磺粒度也较大。压力：脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至6865MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量高的原料气有更好的适应性3、改良ADA法工艺流程改良ADA法工艺流程简图流程如图如下：改良ADA法工艺流程：气体由脱硫塔底部入塔，在塔内的木格上与吸收液逆流接触，硫化氢被吸收。硫化氢被吸收后，气体由塔顶放出，送往后工序。吸收后的溶液从塔底流出，经水封进入溶液循环槽，然后用循环泵打入溶液加热器，再生塔内脱硫液得到再生。析出的硫磺，被空气鼓吹到溶液表面，呈泡沫状，在再生塔上部的扩大部分与再生后的溶蔽分离。溶液自扩大部分的下部流出，经过渡位调节器和空气弛放罐溢流入脱硫塔，循环使用。