北京大学李克安化学课件11离子交换反应动力学

1、7.4 离子交换反应动力学离子交换反应动力学： 与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是-反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。 当溶液中的m与树脂内离子b发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：（1）离子m从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程膜扩散过程，这层液膜厚度与流动相流速f 及颗粒半径r 有关。0.21 10rrf 表示流速，r颗粒半径， f如r=0.1mm ， =1cm/秒，则10-3cm，通常在10-210-3cmf（2）m离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程粒扩散过程（3）m与a进

2、行交换反应，这是化学交换反应过程化学交换反应过程（4）a离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程）的逆过程（5）离子a从颗粒表面通过液膜通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。影响交换速率的主要因素：1树脂颗粒的大小树脂颗粒的大小h+和na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。2树脂交联度树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减 小，影响离子在树脂内粒

3、扩散速度。3温度温度：升高有利，有利于粒扩散速度4溶液的浓度溶液的浓度： 稀溶液(浓度在0.01m以下时)中决定的是膜扩散过程，加 大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成 反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。5交换离子的大小交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：扩散系数:阳离子 245phnme2et1phnme2ch2ph0.06910d4nme4net6搅拌速度搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快搅拌速度 转/min 470 660 750 860 990 1100交换时间/min 5.9 3.8 2.9 1.2 1.0 1.0还有一些其它因素，在非极性溶剂中

4、交换速度非常慢。7.5 离子交换色谱离子交换色谱1. 柱过程柱过程：三种形式：1) 前沿色谱前沿色谱：树脂为r-z,一个混合液为a、b、c 交换能力: z a b 100，分离很容易进行；s 10，必须严格控制条件。分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。在实际中最好应用以下比例：max,max,nnmmvdavda来确定分离的有效应。当d很大于a 时nmdsd4离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，

5、色谱柱的最低高度，均可以给出定量答案。的最低高度，均可以给出定量答案。实例实例1：ni、co分离分离 2+2m +2r-na=r -m+2na在阳离子交换树脂上，在阳离子交换树脂上，2.85xco nak2.78xni nakq=1.8 0.1nam以以0.1m nacl淋洗淋洗222.85 (1.8) /(0.1)923.4codlg2.97cod22.78 (1.8) /0.01900.7nidlg2.95nid不能分离的：不能分离的：l = 8cm，直径，直径0.7cm，x=3.08 mlmax3.08(923.4 0.4)284.5()vml comax3.08(900.7 0.4)2

6、75.5()vml nis = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025 不可分离。不可分离。但如用0.1m h2c2o4作淋洗剂，利用nil2络合物更稳定的性质nico1log4.12lg7.23lg8.51lg3.52lg5.8可以先洗出ni，使ni、co分离，为了增加有效性，要控制溶液的ph，ph=2.0时( )lg1.0co l( )lg1.6ni l 由分析手册查到22x/(0.1)92.3cocodklg1.97cod，92.322x/(0.1)22.6ninidklg1.35nid，22.6差距拉大计算0.492.74.030.423coniddlg0.61

7、计算结果见下表表1ph2.6时： 23.4cod2.8nidmax3.08(2.80.4)9.9nivmlmax,3.08(23.40.4)73.3covml5离子交换色层分离的典型例子：离子交换色层分离的典型例子：1碱金属离子分离：碱金属离子分离：阳离子交换树脂：10ml柱，1.5mhcl淋洗即可分开2过渡金属离子分离：过渡金属离子分离：阴离子交换树脂，利用cl- 络合物的稳定性不同浓hcl中生成络合物以不同浓度hcl洗，很好分离3nb、ta：30% hcl + 20% hf，生成氟络离子，生成氟络离子强碱性交换树脂：ti、w、zr、nb、ta都被吸附30% hcl + 20% hf洗：ti

8、、w、zr洗脱2m hcl + 1m nh4cl + 0.14m hf洗脱nb2m nh4cl + 1m nh4f 洗脱ta第七章第七章 离子色谱离子色谱前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为高容量的离子交换树脂 2-4 mmol/g大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多1双柱法色谱（电导检出）双柱法色谱（电导检出）1975年，h.small， anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法，以后成为商品仪器。可分为几部

9、分来讨论：（1）分离柱）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型) （2）抑制柱）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导, 常用为弱酸盐naoh，na2co3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交换树脂，用以达到:欲测阴离子强导电 淋洗剂弱电导例: naoh + r-so3h = r-so3na + h2o a-多次用后需再生，连续使用5-30小时后，用h2so4再生但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换抑制器中心为一束8根空心

10、纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的h2so4交换，而h+进入束内达到抑制目的。（3）淋洗剂）淋洗剂要求:a. 能将阴离子从树脂上交换下来b. 能生成电导性很低物质na2b4o7 naoh nahco3 na2co3最理想的叫标准条件：3230.0030.0024mnahcomna co可以满意的作为一系列淋洗体系.对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性例如：li-k， mg-ba以0.001m 0.01m hno3 淋洗r-n + m = r-m + h+ 以hno3淋

11、洗抑制柱r-oh,可以方便测出m但是经常： m与oh-会生成沉淀金属不能分离;二价金属不易洗脱。应用不如阴离子广泛。2单柱法色谱单柱法色谱双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而不用第二根柱（抑制柱）。在离子交换分离时，一价离子/ xdk qa减小q，是可行的，仍可保持一定的d，即一定的v、t1978年提出单柱法：（1）极低容量的离子交换树脂 0.007- 0.04meq/g（2）采用极低电导率的淋洗剂： m的苯甲酸盐441 105 10 利用苯甲酸盐的低电导，naoh高中导，电导测定 nab2naoh当量电导 8.2 248 我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后