141含氮化合物

1、第十三章第十三章 含氮化合物含氮化合物无机含氮化合物：无机含氮化合物：ho-no2, ho-no, nh3, nh4cl, nh4oh, hcn有机有机含氮化合物含氮化合物：r-no2 硝基化合物硝基化合物r-no 亚硝基化合物亚硝基化合物r-o-no2 硝酸酯硝酸酯r-o-no 亚硝酸酯亚硝酸酯r-nh2r2nhr3n胺胺伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱r-cn 腈腈r-nc 异腈异腈重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物r4ncl+_r4n oh+_n=ncln=n第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一一. 分类和命名分类和命名分类：据分类：据-r不同分为不同分为脂肪族：脂

2、肪族：芳香族：芳香族：据与据与-no2相连的碳不同相连的碳不同叔（叔（3）伯（伯（1 ）仲（仲（2）分为：分为：ch3ch2no2no2ch3ch2no2ch3-ch-ch3no2(ch3)c-no2据分子中据分子中-no2的数目分为：的数目分为：一元硝基化合物一元硝基化合物多元硝基化合物多元硝基化合物命名：命名：与卤代烃相似，与卤代烃相似，-no2作为取代基作为取代基,其它作为母体化合物其它作为母体化合物ch3no2no2o2nohno2no2o2nno2cooh邻硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸 ch3-ch-ch2-ch-ch3no2no22，4-二硝基戊烷二硝基戊烷 ch3ch2no2硝基乙烷硝

3、基乙烷 no2硝基苯硝基苯 ch3no2no2o2n2,4,6-三三硝基甲苯硝基甲苯二、结构二、结构 rnoo配键+_rnoor noo+_无单双键之分，无单双键之分，两个氧原子不可区分两个氧原子不可区分 硝基有很强的极性，因为是硝基有很强的极性，因为是偶极离子偶极离子基团。基团。 n: sp2三三. 物理性质物理性质no的的轨道与苯环轨道与苯环形成共轭体系形成共轭体系-no2强极性基团（虽然不能形成分子间氢键，但强极性基团（虽然不能形成分子间氢键，但沸沸点比分子量相近的醛、酮都高。）点比分子量相近的醛、酮都高。）noo多硝基化合物具有爆炸性多硝基化合物具有爆炸性 毒性较强，无论吸入或皮肤接触

4、均有毒毒性较强，无论吸入或皮肤接触均有毒 物理性质：密度物理性质：密度1。 大多不溶于水，溶于有机溶剂。大多不溶于水，溶于有机溶剂。四四. 化学性质化学性质1.弱酸性弱酸性:（含（含h的（的（1，2）硝基化合物）硝基化合物由于硝基的强吸电子作用，由于硝基的强吸电子作用，-h-h显示酸性。显示酸性。硝基是不饱和基团，硝基是不饱和基团，可以被还原。可以被还原。 rch2no2naohrchno2na+_生成的负碳离子能够被硝基的强吸电子生成的负碳离子能够被硝基的强吸电子作用所稳定作用所稳定 rch-n_oo+_rch=n_o+_o负碳离子，容易发生亲核加成反应负碳离子，容易发生亲核加成反应: :

5、ch3cho+ch3no2na2co3ch3chohch2-no2制备硝基醇制备硝基醇溶于溶于naohrch2no2naohrchno2na+_r2ch-no2naohr2c-no2na+_no2r3c-no2naoh不溶于不溶于naoh2. 还原还原历程：历程：中间还原产物中间还原产物rch2no2pt / h2rch2nh2(fe-hcl)no2fe-hclnh2芳香族胺的制备方法芳香族胺的制备方法 no2 h no h nhoh h nh2a. 酸性介质中酸性介质中（还原最彻底）（还原最彻底）fe(或或zn、sn) / hclno2fe-hclnonh-ohnh2hhb.在中性介质中在中

6、性介质中（了解）：（了解）：no2zn-nh4clnh-ohn-羟基苯胺羟基苯胺 c.在碱性介质中：在碱性介质中：双分子缩合产物双分子缩合产物（了解）（了解）不同的还原剂，产物不同不同的还原剂，产物不同 no2as2o3naohn=no+_氧化偶氮苯氧化偶氮苯在在naoh-醇溶液中用锌粉还原，得醇溶液中用锌粉还原，得到偶氮苯、氢化偶氮苯到偶氮苯、氢化偶氮苯, ,反应如下：反应如下：no2zn-naoh-ch3oh-h2on=nzn-naoh-ch3oh-h2onh-nh偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯联苯胺重排联苯胺重排 :nh-nhh+nh2nh2nh-nhh+nh2nh22nh2hnh2h

7、+nh2hnh2h2nh2nh2hh_h+2联苯胺是一种致癌物。联苯胺是一种致癌物。 nh-nhnh2nac2h5oh应用：制联苯胺及衍生物应用：制联苯胺及衍生物例：例：no2ch3nh2ch3nh2ch3?h+zn-naoh-ch3oh-h2od.部分还原部分还原还原剂还原剂：(nh4)2s,nh4sh,na2s,nahsno2no2nahsch3ohnh2no2no2no2ch3nahsch3ohnh2ch3no23. 硝基苯苯环上的取代硝基苯苯环上的取代no2no2no2hno3,h2so4no2so3hh2so4 不能进行不能进行 ？付氏反应付氏反应no2brbr2, fe 4. 硝基

8、对苯环取代基的影响硝基对苯环取代基的影响a.邻对位邻对位-x活性的影响活性的影响clno2na2co3130onano2h+ohno2clno2onano2ohno2clo h350n ao h , cuh+条件苛刻条件苛刻clno2no2ohno2no2na2co3100 h+clno2no2o2nna2co3-h2oohno2no2o2nh+35-no2的的-i,-c使其邻对位使其邻对位c上的电子云密度更小上的电子云密度更小原因：原因：即苯环上即苯环上-no2使其邻对位上的使其邻对位上的-x易被取代。易被取代。clnooclnoo反应活性：反应活性：clclno2ch3onach3oh?n

9、o2no2clno2clno2clcl例：例：clno2och3b. -no2使酚羟基酸性增强使酚羟基酸性增强例：酸性：例：酸性：no2no2ohno2ohohpka 4.00 7.16 10.00 四四. 硝基化合物制备硝基化合物制备1. 烷烃硝化烷烃硝化3. no2浓hno3-h2so4五、重要化合物五、重要化合物1、硝基苯：、硝基苯： 应用：染料、制药、溶剂、缓和的氧化剂。应用：染料、制药、溶剂、缓和的氧化剂。 2. ch3ch2br+nano2ch3ch2no2dmfch3nh2no2nh2cho2、tnt：三硝基甲苯：三硝基甲苯 3、苦味酸：、苦味酸：2，4，6-三硝基苯酚三硝基苯酚

10、 第二节第二节 胺胺一一.定义、分类、命名和结构定义、分类、命名和结构据据-r的不同分为：的不同分为：脂肪胺、芳香胺。脂肪胺、芳香胺。ch2=ch-ch2-nh2nch3ch31. 分类分类nh3rnh2rnhrrnrr+据据nh3中中h氢被取代的个数分为：氢被取代的个数分为：叔（叔（3 ）胺）胺 r3n仲（仲（2 ）胺）胺 r2nh伯（伯（1 ）胺）胺 r-nh2 与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同 (ch3)3c-oh(ch3)3c-nh2(ch3)3c-cl叔醇叔醇 叔卤代烃叔卤代烃 伯胺伯胺 ch3chch3nh2ch3chch3cl伯胺伯胺 仲卤

11、代烃仲卤代烃 nh4+上的上的4个氢都被取代，生成季铵盐（碱）：个氢都被取代，生成季铵盐（碱）： (ch3)4n cl+_(ch3)4n oh+_根据氨基的数目分：一元胺、二元胺、多元胺。根据氨基的数目分：一元胺、二元胺、多元胺。 ch3ch2nh2ch3ch2nhch2ch3乙胺乙胺 二乙胺二乙胺nh2ch2ch2nh2乙二胺乙二胺命名：对于简单胺采用命名：对于简单胺采用习惯命名：习惯命名： 习惯命名法：习惯命名法：相应的烃基名称相应的烃基名称+“胺胺”ch2=ch-ch2nh2烯丙基胺烯丙基胺nh2苯胺苯胺(ch3ch2)2nh二乙胺二乙胺nhch3ch3ch2n-甲基甲基-4-乙基苯胺乙

12、基苯胺 h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh2三乙烯四胺（三乙撑四胺）三乙烯四胺（三乙撑四胺） nh-chch2ch3ch3ch2chnhch3ch3n,n-二仲丁基二仲丁基对苯二胺对苯二胺 ch2ch2ch2ch2nh2nh21,4-丁二胺丁二胺 复杂的胺复杂的胺: :以烃为母体以烃为母体, ,氨基为取代基氨基为取代基: : ch3ch-ch2-ch-ch2ch3nh2ch3ch3ch-ch2-ch2ch3nhch34-甲基甲基-2-氨基己烷氨基己烷 2-甲氨基戊烷甲氨基戊烷 -nh2作为取代基。称为作为取代基。称为“氨基氨基”-nhch3 甲氨基甲氨基-n(c

13、h3)2 二甲氨基二甲氨基h2nch2- 氨甲基氨甲基ch3ch2nh3cl+_氯化乙氯化乙铵铵 （ ）氯化乙氯化乙胺胺( () )；乙胺盐酸盐；乙胺盐酸盐 （ ） nch3ch3ch2c12h25+cl十二烷基苄基二甲基氯化铵十二烷基苄基二甲基氯化铵12271227胺的盐、季铵类化合物胺的盐、季铵类化合物: :看作是铵的衍生物看作是铵的衍生物氯离子换成氯离子换成ohoh- -时时：十二烷基苄基二甲基十二烷基苄基二甲基氢氧氢氧化铵化铵练习：练习：nch3ch3nch3ch3nch3c2h5n,n-二甲基苯胺二甲基苯胺n,n-二甲基二甲基-2-萘胺萘胺n-甲基甲基-n-乙基乙基-2-萘胺萘胺nc

14、h3ch3ch3ch3+oh_氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵3. 结构结构nh2.nh.hhnh.ch3h氨氨甲胺甲胺n: sp3杂化杂化胺的物理化学性质胺的物理化学性质与孤对电子有关与孤对电子有关二二. 物理性质物理性质 状态：状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体乙胺为气体溶解度：溶解度：c6 以下的胺溶于水。以下的胺溶于水。沸点：沸点：1 ，2 胺沸点胺沸点高于分子量相近的烷烃高于分子量相近的烷烃低于分子量相近的醇低于分子量相近的醇3 胺沸点与分子量相近的烷烃相近胺沸点与分子量相近的烷烃相近三三. 化学性质化学性质主要表现为主要表现为碱性和亲核性，碱性和亲核性，与氮上的孤

15、电子对有关与氮上的孤电子对有关rnh2.氮原子上有孤对电子，导致胺显碱性，氮原子上有孤对电子，导致胺显碱性，可以与酸反应形成盐：可以与酸反应形成盐： rnh2+hclrnh3cl+_pkb=35应用：应用：鉴别、分离鉴别、分离 1、碱性碱性rnh2rohrnh2 hclroh溶解hcl与无机铵盐相似，能够被更强的碱所游离出来。与无机铵盐相似，能够被更强的碱所游离出来。 rnh3cl+_胺盐：胺盐：rnh2+hclrnh3cl+_naohrnh2应用：分离应用：分离 rnh2rohhclnaohrnh2溶 于 酸层 （水 层 ）不 溶 解水 层 碱性变化规律：碱性变化规律：脂肪胺脂肪胺氨氨芳香胺

16、芳香胺a. 脂肪胺脂肪胺在水溶液中：在水溶液中：仲胺仲胺伯胺伯胺叔胺叔胺氨氨(ch3)2nhch3nh2(ch3)3nnh3pkb 3.27 3.38 4.21 4.76原因：影响碱性因素：原因：影响碱性因素：1）n上取代基的上取代基的电子效应电子效应 2）溶剂化作用）溶剂化作用 水中胺碱性：两者水中胺碱性：两者共同作用的结果共同作用的结果对于芳香胺：其碱性比氨气还弱：对于芳香胺：其碱性比氨气还弱： nh2nh3pkb 9.3 13.8 中性中性不与不与hcl反应反应电子效应电子效应nh2+hclnh3cl+_取代芳胺的碱性变化：取代芳胺的碱性变化：吸电子基团使碱性减弱，吸电子基团使碱性减弱，

17、推电子基团使碱性增强：推电子基团使碱性增强： nh2no2no2nh2no2nh2nh2ch3nh3(ch3)2nhch3nh2nh3nh2ch3nh2nh2no2nh2no2no2n季铵碱的典型性质：季铵碱不稳定，在加热时容易分季铵碱的典型性质：季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成叔胺和一个烯烃（或醇），生成的烯烃遵守解，生成叔胺和一个烯烃（或醇），生成的烯烃遵守hofmann规则规则。 (ch3)4noh+_(ch3)3n+ch3ohch3ch2chch3n(ch3)3 oh+_ch3ch2ch=ch2+n(ch3)3hofmann规则hofmann消除消除 霍夫曼规则：霍夫曼规则：若季铵

18、碱分子中含不同的若季铵碱分子中含不同的 h，则反应主要，则反应主要 从从含含h较多的较多的-碳碳上消去上消去h原子。原子。季铵碱季铵碱hofmann降解的应用：降解的应用：推测胺的结构推测胺的结构根据生成的烯烃和叔胺的结构，推测生成季铵碱的根据生成的烯烃和叔胺的结构，推测生成季铵碱的胺（伯、胺（伯、仲、叔）的结构仲、叔）的结构 nhch32ch3inch3ch3ch3i-agohnch3ch3ch3oh-nch3ch3ch3inch3ch3ch3i-nch3ch3ch3oh-agoh2-甲基四氢吡咯n hch32 ch3ii-+nch3ch3ch3oh-nch3ch3ch3+agohch2=c

19、hchch2n(ch3)2ch3ch3ich2=chchch2n(ch3)3ch3+oh-i-agoh+ch2=chchch2n(ch3)3ch3ch2=chc=ch2ch3n(ch3)3+3-甲基氢化吡咯异戊二烯*特殊地特殊地：若：若 c上有以下基团上有以下基团(ch=ch-,-c- ,llo)则则 h易消去易消去。(ch3ch2)3n-ch2ch2-coch3oh+-(ch3ch2)3n + ch2=ch-coch3 ohch3ch3ch2ch2-n-ch2ch3+_chch2nch2ch3ch3ch3+季铵盐的应用季铵盐的应用: 1) 有机合成中的相转移催化剂有机合成中的相转移催化剂 辛

20、烷 / 水h2o+rcn_+ch3(ch2)34n clnacn+rclc。45-50水溶液苯溶液ch3(ch2)7cooh_+ch3(ch2)73nch3clkmno4+ch3(ch2)7ch=ch22) 阳离子类表面活性剂：阳离子类表面活性剂： 去污去污, 杀菌和抗静电能力杀菌和抗静电能力. 表面活性剂：表面活性剂： 阴离子类表面活性剂阴离子类表面活性剂： 典型的如肥皂：典型的如肥皂：c17h35coona；c12h25oso3na（十二烷基硫酸钠）（十二烷基硫酸钠） c17h35-coonac12h25-oso3na亲 油基亲 水 基亲 油基亲 水 基阳离子类表面活性剂：阳离子类表面活性

21、剂： c12h25n(ch3)3 cl+_亲 油基亲 水 基非离子类表面活性剂：非离子类表面活性剂： c9h19o(ch2ch2o)nh亲 油基亲 水 基两性表面活性剂：两性表面活性剂： c12h25n(ch3)2ch2coo+_五、重要的胺五、重要的胺 1、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲胺、二甲胺、三甲胺 ch3oh+nh3al2o3高 温、高 压ch3nh2ch3oh(ch3)2nhch3oh(ch3)3n2、h2nch2ch2nh2 制备制备edta 钠盐钠盐h2nch2ch2nh2+ch2coonacl4+na2c o 32nch2ch2nnaoocch2naoocch2ch2coonach

22、2coona+nacl42 co22 h2onch2ch2n-oocch2hoocch2ch2coo-ch2cooh酸化3、苯胺、苯胺 nh2+ochoch3coohncho红色红色六六. 胺的制法胺的制法1. 硝基化合物还原（主要是芳香胺）硝基化合物还原（主要是芳香胺）2. 卤代烃氨解卤代烃氨解r-x+nh3r-nh3x r-nh2naoh+-no2fe+hclnh2ch2-cl+nh3(过 量 )ch2-nh2+nh3(过量 )ch2coohclch2coohnh3 -氨基酸氨基酸蛋白质基本组成单位蛋白质基本组成单位3. 腈的还原腈的还原r-xr-cnr-ch2-nh2nacn h2/ni或或lialh44. 由酰胺制取由酰胺制取a. 酰胺降级酰胺降级制少一个制少一个c的胺。的胺。r-conh2cl2 , naoh( naocl )rnh2b. 酰胺还原酰胺还原conh2ch2-nh2 lialh4 h2o5. 盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法制制1胺的方法胺的方法ccooo+nh3ccoonh200压力kohccoonk+_riccoon-rh+h2ocoohcooh+rnh2练习：练习：rch