碳基固体氧化物燃料电池多尺度多物理场模型综述1209

1、碳基固体氧化物燃料电池理论模拟概述李家玉 王宝轩 陈美娜 李昂 方秀荣 宋策 林子敬中国科学技术大学物理系、合肥微尺度物质科学国家实验室摘要理论模拟工作对固体氧化物燃料电池（SOFC）技术的发展起着及其重要的作用。本文主要对碳基SOFC中三传一反的控制方程、不同尺度的不同物理场理论模型以及碳基燃料的重整、催化和硫化等方面进行概括总结。SOFC可使用氢气、一氧化碳、甲烷和其他的碳氢燃料等作为燃料进行电化学反应，但存在诸如碳基燃料的重整、电极的催化、积炭和硫化等问题。电池内部反应气体的物质输运、电荷输运、能量输运、动量输运和化学及电化学反应状态可以用偏微分方程来描述。运用这些电化学反应和输运的偏微

2、分方程，结合材料的微观性质，可以建立SOFC的多尺度多物理场模型。通过理论模型研究材料微结构与性质、工作条件、几何构型的参数对电池性能的影响，对SOFC材料组成与电堆结构进行定量分析和优化设计，可以加速SOFC技术的更快发展。关键词： SOFC；理论模拟；重整反应；催化；硫化1、引言固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高温燃料电池，其工作温度在500-1000。SOFC它可以把化石能源、生物质能源转化出来的碳氢化合物直接作为燃料，经过外部或内部重整反应，以及电极内的电化学反应，把化学能高效地转化成电能 1。与其它燃料电池相比，SOFC具有全固态装置、电池燃料灵活、不需要昂贵的催化剂以及热电联供

3、等优点。SOFC工作过程中会涉及传热、传质、集流、化学反应和电化学反应等过程，这些过程并非互不相干而是强烈相互耦合的。因此，为了实现SOFC稳定、高效的运行，必须综合考虑各种因素的影响，如各部件材料的性质、电极微结构、电极几何尺寸、气体的流向、连接体的设计和电堆构型设计等等。虽然实验方法是实现SOFC技术发展的决定性因素，但是实验研究自身存在诸多缺陷。首先，实验研究只能对 SOFC 的少数几个参数和变量进行离散的测量和分析。其次，通过实验方法研究SOFC不同过程间的相互作用是一种非常昂贵且耗时的方式，并且有时是不现实的。相对而言，数值模拟方法一方面成本低而且高效，另一方面不仅有助于研究者加深对

4、SOFC工作过程中的各种现象理解，而且非常容易分析各种参数对SOFC性能的耦合影响，进而发现潜在问题，进行有针对性的优化设计。随着计算机和商业软件的发展，数值模拟方法变的越来越强大、越来越准确。因此在SOFC技术发展及商业化的道路上，数值模拟方法扮演越来越重要的角色。数值方法可以有效的对SOFC的材料、结构、合成以及系统进行有效的设计和优化，但是也存在一些挑战 2。例如由于内重整反应和碳基气体的使用，SOFC内部的电化学反应更加复杂，并且会因为使用碳基燃料而导致碳在阳极上的沉积。在过去的十几年里大量的研究者根据物理原理对SOFC的过程和模型进行了深入的研究，通过其物理过程及其相应的方程对电化学

5、反应过程、气体的输运、材料的电导性能、能量的输运以及力学性能进行了合理的解释。本文主要对碳基SOFC的电化学反应、三传（传质、传热、传电）二反（化学反应和电化学反应）过程的控制方程、SOFC的理论模拟方法和碳基燃料研究的工作进行简要总结。2、SOFC的电化学反应SOFC 和其它的低温燃料电池相比，其燃料范围广，除了用氢气外，几种碳氢化合物和一氧化碳亦可以作为SOFC的燃料。它们的总反应 3-5如下：1、当运用氢气是，其总的电化学反应：阳极 （1）阴极 （2）总反应 （3）2、当使用一氧化碳作为燃料其电化学反应：阳极 （4）阴极 （5）总反应 （6）在高温下，一氧化碳可以通过水位移反应生成二氧化

6、碳以及氢气 （7） 通常情况下水位移反应发生在气道以及多孔电极的孔隙区域。水位移反应的速率表达式为6-9： （8）3、当用甲烷作为燃料，其电化学反应：阳极： （9）阴极 （10）总反应 （11）一般而言，甲烷的重整反应速率通常要远大于甲烷和氧离子在电极上的直接反应。甲烷的重整反应： （12）发生在催化剂表面的甲烷重整反应的反应速率，可以写成如下形式6-9： （13）甲烷和二氧化碳还可能发生如下的反应： （14） （15）关于重整反应和甲烷催化和水位移反应可以参看相关文献3, 10-18。4、当运用一般性碳氢化合物作为燃料19-20时，其电化学反应阳极： （16）阴极: （17）总反应 （18）

7、重整反应： （19）除了以上的反应也会发生碳沉积反应如： （20） （21）3、物理输运理论3.1质量守恒方程在气道中的质量守恒方程： （22） 在多孔电极中的守恒方程： （23）3.2动量输运方程气体在SOFC中输运包括空气气道、燃料气道以及多孔电极。气道中的气体输运的动量守恒可以使用Navier-Stokes方程来描述，不可压缩的层流或者湍流模型就可以比较准确的描述SOFC气体的动量输运21，使用层流模型可以大大减小计算量22，但是对于空气气道来说，电池堆以及较大尺寸的单电池应该使用湍流模型23-24。Navier-Stokes方程可以写为25： （24）其中是密度，为速度，t为时间，p为

8、压强，粘性剪切力，F体积力。多孔电极中的动量守恒可以使用Brinkman方程来描述。Brinkman方程扩展了Darcy定理考虑了粘滞流的贡献。Brinkman方程结合连续性方程可表示为在多孔介质中的输运26-28： （25）其中 是渗透率, 为孔隙率。在模拟工作中，Janardhanan 29和其他人30-32在他们的模型中忽略了动量守恒，但是大多数的模型如Bove等小组22, 33-38都是考虑了动量守恒。3.3能量输运方程热量传递过程包括传导、对流辐射三种机制。导热传热，其特点是物体各部分之间没有宏观相对运动时，通过分子、原子及自由电子的热运动而产生的热量传递方式。就微观过程而言，气体和

9、导电固体的导热机理又有所不同。气体导热主要是通过气体分子不规则热运动相互碰撞传递能量。而导电固体的导热主要通过自由电子在晶格之间的运动传导热量。对流传热，由于流体的宏观运动，使得流体各部分之间发生相对位移，冷热流体相互掺透所产生的热量传递过程。通常而言流体的对流传热一般还伴随着导热传热过程。物体通过电磁波传递能量的方式称为辐射。而其中因热的原因而发出的辐射称为热辐射。能量方程可以表示为21： （26）不论对流传热过程具体如何，其能量传输速率的方程形式都具有如下形式39： （27）在电池堆或者单电池表面的热量辐射可以通过下式表示28： （28）3.4 多组分物质传输理论模型物质传输过程是一个复杂

10、的物理过程，它一般包括扩散和对流两种方式39。它与很多方面的因素有关，如浓度梯度，温度梯度，压强梯度，粘滞阻滞，壁面阻滞（Knudsen），流体惯性速度等。目前对于多孔电极物质传输过程的描述一般采用三种模型，分别是Fick模型，Maxwell-Stefen模型和Dusty Gas模型。Fick模型Fick模型40-41是最简单的一种，它考虑了扩散和对流，其流量表达式为 （29）右边第一项为扩散项，第二项为对流项。若同时考虑体扩散和Knudsen扩散，等效扩散系数为： （30）Knudsen扩散主要发生在孔径比较小的时候，分子平均自由程远大于孔径，分子与壁面的碰撞占主导。Knudsen扩散系数可

11、以表示为 （31） 单位是m2/s, 摩尔质量M单位kg/mol，dpore为孔的平均直径，此模型被广泛使用22, 35, 42-44。Maxwell-Stefen扩散模型此模型只考虑考虑了二元互扩散而忽略Knudsen扩散，并且不考虑对流项，方程中只包括气体摩尔含量的梯度对气体扩散的影响，方程如下40-41： （32）其中是有效二元互扩散系数。计算过程中运用此模型的有38, 45-47等。Dusty Gas模型Dusty Gas模型是基于严格的理论推导出来的，较准确的描述了多孔介质中气体扩散行为。Dusty gas模型的一般表达式为40-41: （33）由于此模型比较准确地描述了多孔介质的气

12、体扩散，被广泛运用48-54。3.5电荷输运方程在电场为主要驱动力时，电流密度与电场强度的关系和电场强度与电势的关系为： （34） （35） 其中是电流密度为电势，为电导率，电导率反应了物质的导电能力。表示有效三相线长度，表示单位三相线的离子电流和电子电流的交换率。通常由ButlerVolmer 方程决定55: （36）4、SOFC理论模拟方法SOFC在工作过程中涉及化学过程、电化学过程、物质和电荷输运、热能转化及传导等多种过程相互强烈而复杂的耦合在一起，通过实验方法进行研究是昂贵而耗时的工作。而随着计算机软硬件的不断进步，越来越多的仿真方法被应用在SOFC的研究工作当中。计算机仿真可以较为廉

13、价和快速的对多种具体构型和物理条件进行模拟，一方面降低了研究成本、缩短了工作周期，并且可以使研究者更深入的了解SOFC工作中的具体过程，更容易的分析各种参数对电池性能的影响。SOFC系统可以从不同的尺度进行描述：系统尺度（10m）、电堆尺度（ m）、单电池尺度（cm）、电极尺度（m）和分子团簇尺度（nm）。而对于非稳态系统，还要需要根据时间尺度进行区别对待 56。针对不同的尺度有不同的问题，需要采用不同的处理方法（如图1所示），进而建立不同的模型，近年来国内外多个小组发展了多种模型。根据模拟对象和尺度的不同，模型可以分为微观尺度模型、宏观尺度模型和多尺度模型等三大类。图1. 不同（时间、空间）

14、尺度对应的处理方法 57。微观尺度模型主要是为了解决电池材料微观结构与性质之间的关系。大量的工作表明，电池材料微观结构的研究和优化在材料性能方面有着重要的意义。宏观尺度模型主要是研究在单电池或电堆尺度上，几何尺寸及结构对电池性能的影响。这种方法可以很容易的与实际的电池系统进行对照，并对电池设计提出优化建议。而多尺度模拟结合二者的优点，将材料的微观性质加入到宏观电池的模拟之中，更加真实和深入的反映实际物理过程，同时反映微观性质和宏观结构对电池性能的影响。4.1微观尺度模型微观尺度模型的研究涵盖了从分子尺度到材料结构的范围，需要解决材料电化学、能量物质输运等性质和微观结构的关系。其中的结果可以用于

15、宏观尺度、多尺度模型的建立53。4.1.1 分子尺度模型第一性原理采用量子力学的基本原理，可以对分子原子体系的具体物理过程进行分析，得到深入的认识。如对金属催化剂的化学吸附、催化反应过程、进行模拟，进而可用于催化剂的设计 58。YChoi等 59-62将密度泛函理论（DFT）用于La0.5Sr0.5BO2.75（B=Mn，Fe，Co，Cr）混合电导阴极材料性质的研究，模拟了从氧分子吸附，到裂解还原成为氧离子，再扩散到三相线（TPBs）的全过程，并计算出氧离子的扩散势垒（如图2所示）和吸附能，发现氧在接触表面的反应特性与氧离子在该材料中的扩散能力密切相关。对比发现LSC（B=Co）是最具潜力的阴

16、极材料，其表面和内部都具有较高的氧离子扩散能力。Y.Lee等 63用DFT理论并采用平面波近似和GGA方法计算了氧在钙钛矿结构阴极的吸附还原反应和扩散过程，建立了阴极离子电阻率、氧表面交换系数与p轨道能量中心（p-band center）、体空位形成能之间的关系模型，而没有采用通常的d轨道能量中心。C. H. Cheng等64 将分子动力学（MD）方法用于YSZ电解质的研究，得出了优化的Y2O3掺杂浓度。以碳氢化化合物作燃料的SOFC中，碳氢化合物的催化氧化过程也可通过第一性原理进行分析。S.Kandoi等 65通过DFT方法分析了甲醇在Pt催化下的裂解过程。先用DFT方法计算出结合能、指前因

17、子和活化势垒，进而计算出反应速率和反应次序，指出(CH3OHH2COHHCOHCO)是主要的裂解过程，其中第一个C-H键的断裂是速率控制过程，而CO在Pt催化剂表面的吸附会导致催化中毒。并将计算结果与实验结果进行了对比。L. Grabow等 66将DFT方法用于中等温度（523573K）环境中Pt做催化剂的水煤气（CO-H2O）转化反应的研究，计算出反应的表观活化能为67.8 kJ/mol（实验值为71.4 kJ/mol），并且发现最重要的反应路径是以羧基（COOH）为中间产物的路径。G.Jones等 67分别用Ru，Rh，Ir，Pt，Ni和Pd等过度金属制作甲烷-水汽重整反应催化剂，用电子投

18、射显微镜（TEM）取得催化剂的几何结构（颗粒尺寸），并用DFT方法分别计算它们的催化能力，并与实验值进行比照。发现催化过程中C-H键的裂解和C-O键的形成是速率控制过程，较低温度时后者更为重要。并且发现Ru、Rh对甲烷-水汽的重整有更好的催化能力。动力学蒙特卡罗方法、格子玻尔兹曼方法等也可用于以上方面的模拟，而且更多关于电池材料的动力学、热力学以及电学性质需要广泛而深入的研究 21，这对物理化学反应细节的理解以及材料的设计和制备是非常有意义的。图2.LSM中氧离子的体空位扩散过程604.1.2 电极微结构模型目前SOFC的电极主要采用多孔复合电极，相比单相电极多孔复合电极可以扩展电化学活化区域

19、，并改善温度、气体分布和力学性质，从而大幅提高电池性能 68。复合电极多采用多种颗粒混合后成型烧结的工艺，颗粒尺度多在110m，或加入由纳米颗粒组成的间隙层以进一步提高电化学性质 49。第一性原理以及分子动力学模拟只能针对几个或几十个原子的体系，而真实电极相对而言是非常巨大的复杂体系，这些方法不能适用 69。为理解电极的宏观性质（有效电化学性质、有效力学性质及流体输运性质等）与微观结构（组分配比、颗粒形状及烧结过程等）的关系，相应尺度上众多模型被建立起来。Chen等 70发展了多元球形颗粒随机分布逾渗微观模型，采用逾渗和配位数理论计算了多元颗粒多尺寸分布的复合电极的有效离子和电子电导率、有效三

20、相线长度、水力半径等宏观参数与组分配比、颗粒尺寸分布、颗粒接触角等围观结构参数的关系，并给出了不同颗粒尺寸分布时的优化配比方案。Schneider、Ali和Golbert等 71-73采用随机球堆积的方法重构处均匀尺寸分布的二元颗粒复合电极，并估算了有效三相线长度。Kenney等 74采用随机球堆积方法重构了颗粒尺寸正态分布的复合电极，分别计算了三相线长度、比表面积、气孔尺寸、各相的连通几率，其结果与均匀尺寸分布的结果有较大差别。J. Sanyal等 75采用两种不同的随机球堆积算法，重构出二元复合电极，计算出颗粒的配位数和各相逾渗几率等。并将得到的几何构型导入有限元软件ANSYS进行分析（如

21、图3），得到三相线长度和有效电导率，并指出常用公式中曲折因子的影响被过分低估。图3. 重构几何构型的四面体网格化J. Wilson等 76-78采用聚焦离子束（FIB）和扫描电子显微镜（SEM）取得电极的连续切片照片，并通过图像分析还原重构出电极的三维构型（如图4），根据构型可计算出各相的体积分数、比表面积、曲折因子、连通几率和电极的三相线长度、有效电导率等性质参数。P. Shearing、H. Iwai和Y. Tian等 79-82也分别采用不同的成像与图像处理技术对电极进行了三维还原重构。这类模型可以真实而细致的重构出电极的微观结构，可以更加准确地计算出电极性质与结构的关系，但存在成本昂贵

22、、费时、依赖大量高端设备（FIB、同步辐射设备等）以及可重复性差、参数不可调节等缺点。图4. 3D阳极重构。Ni-绿色，YSZ-灰色，气孔-蓝色4.2 单电池尺度模拟单电池是SOFC的基本重复单元，也是各种物理化学过程发生的主要场所。对单电池建立准确的数学模型，可以深入的理解其内部的反应机制，清楚的了解各部分的损耗和贡献，并可方便地通过改变其运行环境、几何结构、物理化学性质等参数，来了解这些参数对电池不同方面性能的影响，从而给出各部分的优化设计预测。单电池可简化认为由气道、阴极、阳极、电解质即连接体构成电化学系统，主要的几何构型有平板、管状、柱状等几种，Ferguson（1996）37对这几种

23、单电池给出化简的几何构型（如图5），并进行3D数值模拟，描述了电压、温度和反应物质浓度的分布，分析了几何结构（电极厚度、气道连接体（rib）宽度等）对电池性能的影响。2000年Yakabe 43对阳极支撑的平板式单电池建立了3D反应边界模型，考虑了以CH4-H2O为燃料的内重整反应，用有限体积法（FVM）进行计算，详细描述了电池内部的物质电流传输过程，计算了阳极的浓差极化。并于2001年用该模型对同向、交叉气道设计的单电池进行了模拟，给出了单电池的几何设计、尺寸、工作电压、热传导等对电池性能的影响。Lin等 83通过分析rib对浓差极化的影响，给出了浓差极化与rib宽度的解析表达式。Liu等

24、84采用2D反应边界模型对rib几何尺寸进行了数值优化分析。以上模型都采用反应边界模型，即将电化学反应局限于活化面（电极电解质界面）上。这类模型结构简单、计算量较小，所以常见于早期的单电池模型和较大尺度如电池堆的模拟 23, 85，可以较容易地对单电池和电池堆的几何构型等参数进行优化设计。但这类模型不能真实反映电化学过程，以及其对其他物理过程的影响。图5 平板单电池的几何构型 372005年Khaleel等提出了SOFC的多尺度理论模拟方法 M. Khaleel, D. Rector, Z. Lin, K. Johnson, K. Recknagle, Multiscale electroch

25、emistry modeling of solid oxide fuel cells, International Journal for Multiscale Computational Engineering, 3(2005)33-48。同年Hussein等 86则将微尺度模型得出的体三相线引入到SOFC复合阳极的模拟之中，电化学反应被拓展到距电解质1050m的厚度，是较早的多尺度数值模拟研究。Hussein等还于2009年 87建立了包含甲烷重整反应、水-一氧化碳位移反应的多尺度阳极模型，耦合了质量守恒方程、质量连续性方程、能量守恒方程、电荷守恒方程和电化学反应，并分析了电极微观性质、几

26、何结构和工作条件对电池性能的影响，比如指出工作温度对电化学反应厚度的正相关。Ni 53模拟了电极微结构梯度变化的电极对单电池性能的影响。图6分别给出了颗粒均匀孔隙率梯度变化和恒定孔隙率颗粒尺寸梯度分布的电极微结构示意图。通过模拟发现相对于传统的均匀电极单电池性能得到显著提高（如图7所示）。图6 a.均匀颗粒孔隙率梯度变化；b.恒定孔隙率颗粒尺寸梯度分布 53图7 采用微结构梯度变化电极和均匀结构电极的单电池性能对比2006年Joen等 88建立了更细致的包含微结构的完整单电池模型（如图8所示），电化学反应区间被设定为整个电极，微观结构模型得出的参数如三相线分布、电导率和水力半径分布等合理地反映

27、在模型的设定之中，并通过与实验方法取得的I-V曲线进行验证，保证了模型的正确性。图9给出了电池中电子电势和离子电势的分布及局域离子电流密度分布，可以看出阳极中离子电流只存在于距离电解质大约10m 以内，所以说阳极功能层（图8.b.AFL）厚度不应超过10m，而阴极离子电流密度存在于整个阴极功能层（图8.b.CFL）。结合微观模型中结构参数与有效性质的关系，得出阴极功能层优化的平均颗粒直径为0.5m，优化的厚度为15m；而对于阴极电流收集层（图8.b.CCCL），优化的平均颗粒直径为4.0m，优化的厚度为85m。该研究也对rib宽度进行了优化。Liu和Chen等采用改进的含电极功能层的单电池多尺

28、度模型，分别对几何设计89和微观参数49进行了优化。图8 阳极支撑的SOFC单电池示意图。a.单层电极。b.双层电极。88图9电子电势和离子电势的分布及局域离子电流密度分布 882008年，Ni 90建立了以CH4-H2O为燃料的单电池多尺度模型（如图10所示）。在此模型中电极微结构、甲烷重整（MSR）、水煤气转化反应（WGSR）等被充分考虑，计算发现所有的极化损耗都随工作温度升高而降低，这与用H2为燃料时浓差极化随升温而升高不同（原因是MSR和WGSR速率）。并进一步分析了气孔尺寸、电极颗粒梯度分布等对浓差极化、活化极化的影响。2011年 Andersson等 91采用强耦合的CFD模型对包

29、含碳氢燃料内重整反应的单电池进行了模拟，给出温度物质分布和各部分的极化损耗分布（如图11 ）。图10. 以CH4-H2O为燃料的单电池示意图 90图11 极化分布91Xia等人92建立了一个完整单电池的模型如图12所示，此模型耦合了质量守恒方程、质量连续性方程、动量守恒方程、能量守恒方程、电荷守恒方程和电化学反应。模拟结果显示与并流相比,逆流温度和电流分布更均匀。图12 几何结构92SOFC（特别是以碳氢化合物为燃料）的气体成分非常复杂，气道和多孔电极中燃料及空气的输运情况会影响浓差极化、温度分布、重整反应等，进而对电池的性能产生重大影响26。就CH4-H2O气体在多孔阳极内部的输运，Lehn

30、ert等建立了一个一维模型6。该模型采用实验获取的重整反应速率、电极结构等参数，并将电极简化为均匀分布柱状气孔模型，采用考虑了Knudsen扩散的Maxwell-Stefan模型描述气体扩散，考虑扩散、热重整及电化学反应等之间的相互影响，得出电极中气体的分布和不同位置的重整反应速率。R. Suwanwarangkul等93建立了分别以H2和CO-H2O为燃料的二维阳极模型，分别采用Ficks model （FM），Dusty-gas model （DGM）和StefanMaxwell model （SMM）描述气体的输运，并分别计算出浓差过电势。作者综合分析了不同气体组分、气孔半径、工作电流密

31、度下，三种模型结果与实验值的对比后认为：DGM具有较好较广泛的适用性，但计算相对复杂很多，对于二元气体，只有在高工作电流密度、低反应物质浓度和气孔很小时，DGM才是必需的。而SMM模型更适用于H2- H2O体系，FM则更适用于CO-H2O体系。但对于H2H2OCOCO2等成分更为复杂的体系，DGM更加适用。M. Hussain和K. Tseronis等建立的二维模型94-95，分别采用改进的SMM和DGM描述气体扩散，描述了碳氢燃料内重整反应对浓差过电势的影响。Yuan 等 96建立了三维CFD模型，耦合了气体输运、化学反应、热量传递，并模拟了相互之间的影响。指出甲烷的重整反应（吸热）主要发生

32、在进口附近且靠近气道的多孔电极上（如图13左），而放热的电化学反应发生在活化表面附近，进而导致如图13右所示的温度场分布。图13温度场分布管状和微管SOFC因其密封性等优势也被广泛的研究，有大量优秀的模拟工作44, 97-100。单电池的气流均匀性对燃料电池的性能影响也很大101，不同的气道构型直接影响着燃料电池气流的均匀性102，通过改变气道的几何参数可以让气流的均匀度达到一个理想的范围24。4.4电堆尺度的理论模拟对于电池堆的研究涉及到平板、管状、微管以及IP型电池堆等类型103-105，研究的内容主要集中在电池性能变化、电池堆的热问题、应力问题和热电耦合问题的数值模拟研究上。Burt 等

33、106介绍了在SOFC电堆中考虑流动分布和热传输时，单电池之间电压变化的数值模拟。电堆模型在这里基于一维同向流电池模型。 在阳极，电解质和阴极和周围相邻隔离板之间的辐射热传递对温度分布的影响在这里被考虑。电池电压的变化归因于电堆几何（边界效应）上的不对称性以及流速的不均一，尤其是流动热容。模拟在并行计算环境中进行，每个单电池在独立CPU中计算.。这个对电堆自然的分解减少了耦合的变量因此改进了计算性能。这个并行计算体系使用MPI（message passing interface）协定，即单电池单电池的联结经由相邻电池之间温度和热流的交换来实现。图14是其五单电池电堆的区域分解图。图14. 五单

34、电池电堆的区域分解模拟的结果显示：电堆中单电池间电压的变化由燃料和氧化剂流动分布不均影响。电池电池电压变化部分归因于电堆中电池的温度分布不均一性。导致对流和热辐射的温度梯度有助于降低温度不均。当仅考虑对流/传导热传递时，可观察到明显的性能变化。在模型中加入辐射热传递，可以提高电堆内温度分布的均一性，由此得到更加一致的电池电压。Chen等人107为了减小浓差极化设计了双层连接体的设计如图15所示。 图 15 双层连接体设计在SOFC电堆中温度的管理是一个关键问题，典型的工作温度介于600-1000摄氏度，而在SOFC电堆中关键性的挑战是在整个电堆中尽可能保证温度的均一。温度的不均一性导致电堆元件

35、中的局部热应力，产生不希望发生的热流并且可能加速电堆的老化103。由于显而易见的困难，对电堆温度分布的实验的研究很缺乏。最近，在单电池和电堆的研究中，模拟越来越重要 108。在SOFC电堆的温度分布计算中，通常使用数值计算109-113。Lockett等114在2003年提出用CFD预测微管电堆的温度曲线图的方法，并对二十单电池堆实验体系进行模，其CFD模型如图16。 图16 CFD模型 图17 单管电池中的温度场图17表示微管单电池的温度曲线的预测。对于单电池模型，微管对称轴边界条件被用来依据对称性做简化。A.A. Kulikovsky115提出一个平板SOFC电堆中沿单一气道耦合的温度和气

36、流分布模型。在这项工作中，发展了一个电堆中选取包含一段气道和部分连接体的单元。对无量纲方程的分析指出支配作用的项是连接体和气道的热交换率。模型基于五个假设：（1）PSN是一个产生热的薄层界面（2）所有的输运系数（除了Nusselt数）都是独立于温度的常数 （3）在阳极气道中氢气的温度与电堆温度相同。（4）忽略辐射热传递。（5）不考虑因空气和氢气耗尽导致的效应。在该模型中得到近似解析解，预测出空气温度和电堆温度彼此接近，同时，温度沿气道长度线性增长。出口处最大的温度与电堆平均工作电流成正比，与出口处气体流速成反比。这意味着归因于负载的温度振荡可以由各个气道空气流速的变化所补偿115。2004年R

37、ecknagle KP等人109 建立了三维的电池堆的多物理场模型，可以有效的分析温度场的分布，比较了同向流、并流和交叉流的气道构型，研究发现同向流的温度最均匀温度梯度最小。Khaleel MA116等建立的电池堆模型不仅可以分析温度、电流等物理量，还可以对应力进行分析。图18 三维电池堆的温度场分布109关于热应力的分析一般采用有限元的方法，Lin等117对平板电堆的热应力进行分析。将由热-电化学模型耦合得到的温度曲线运用3D有限元分析得到热应力分布，在这个模型和计算中，包含由连接体组装的PEN，镍网，金属-陶瓷密封的完整的SOFC电堆元件。模拟的结果包括维持电堆运行条件的效应，金属-陶瓷密

38、封剂的黏性行为，温度梯度，元件之间热膨胀失谐。模拟的结果指出：在SOFC电堆框架底部的支撑条件的改变不会导致热应力分布的显著的改变；归因于每个电池单元平面内相似的温度曲线，热应力分布差异不大；金属连接体的热膨胀行为较金属-陶瓷密封剂对热应力分布影响大很多。118给出了各种玻璃-合金密封剂在SOFC电堆中的适用性。Peksen等119在2011年提出一个更加详实的36电池堆热流-热力学耦合分析，解释连接体板的非线性行为和导致电堆内热力学差异的热流行为，同时，该分析可以帮助确定电堆内的局域应力敏感性。热和电化学反应耦合的工作对真实描述电池堆发电有着极其重要的意义。关于管式SOFC已经有了一些有价值

39、的研究工作，而这些研究有一个明显的弱点，即对考虑电堆时的SOFC性能分析无能为力，即使看起来单电池的工作情况与电堆中的单元相似。因此对SOFC电堆实际运行的模拟十分必要。大多数管式SOFC电堆中，单电池共享相同或者相似的化学，电化学以及传热传质条件，由此做一个粗略的假设：在相邻电池之间不发生热和物质的交换，通过这个假设，燃料流动的空间被一个特定的电池所控制，在它与其他相邻电池的边界上不发生净流动。这个数值模拟为对电堆中单电池及其控制的燃料流动空间的电化学和传热传质二维模拟。该模型预测的电池电压较实验数据低7.4%。同时，预测的温度与实验值令人满意地吻合98。对三维平板SOFC堆的热流电化学模拟

40、，模型包括了内部多支管，同时考虑了同向流，逆向流和一般流动的设计，周期边界条件加在模型的顶端和底部，侧墙假设为绝热的。模拟结果显示，对于给定的电池平均温度，这三种情况得到相似的燃料利用率与流动方式无关。而与热应力分布相关联的温度分布则在很大程度上取决于所选择的流动形式。同向流模型给出了最均一的温度分布和最小的热梯度109。SOFC电池堆气道分析是SOFC电池堆设计的一个重要部分，Boersma RJ 等120 建立了电池堆气道模型，指出阴极的气道比阳极气道更需要关注。Haberman BA等 121 针对IP-SOFC通过CFD计算了电池堆气道，发现边界条件对电池堆气道的影响很大，Bi W等2

41、3 建立了三维的电池堆的气道模型（如图19），燃料气道和空气气道分别运用了层流模型和湍流模型，研究发现几何尺寸如气道的尺寸、出口和入口的比例等对气流均匀度影响很大。通过改变进出口的比例可以得到比较好的气流均匀度。 图19 三维的电池堆的气道模型5、碳基燃料的研究碳基燃料的使用还存在着很多问题，无论实验还是理论模拟工作都需要进一步研究，特别是在燃料的重整、催化剂的使用、碳沉积和硫化等方面。5.1重整反应对废热发电体系来讲，带有内重整反应的SOFC由于其高效性，比其他现有手段更具竞争性，建立和优化蒸汽内重组反应体系的模型包括精确描述蒸汽内重整速率。尽管工业上在使用传统催化剂的内重组反应方面做了很多

42、研究，由于操作条件，催化剂支撑材料，微结构的不同，这些工业上的研究结构很难直接被应用在SOFC的内重组上。已经报道过的工业用镍催化剂和燃料电池阳极的内重整动力学表达式很不相同，令人惊奇的是，即使阳极结构很不相同，阳极区域测得的重组反应的反应速度却很一致。内重整动力学方面的具体实验数据对SOFC中Ni-YSZ的微结构建模来说是十分必要的，需要进一步的实验研究来解决SOFC阳极内重整动力学问题122。SOFC引起众多注意的原因是它的高出口温度，燃料的灵活性，对其他电池有毒害作用的气体的宽容性。对SOFC来讲，最简单的燃料就是烃类裂解产生的氢气。对低温燃料电池来说，碳氢化合物到氢气的转变在外重组反应

43、中发生。而在SOFC中，由于阳极材料中含的Ni可以作为蒸汽内重整反应的催化剂，工作温度对甲烷（沼气）的转化来说也是适宜的123-124，蒸汽的重组反应可以在SOFC内部发生。内重整反应的优势之一在于它是吸热反应的，可以直接利用电池内部的电化学反应放热和欧姆热，从而减少了预处理中热量的供给和电池冷却需要的能量125-126，这两方面都减少了系统的操作成本。催化活性控制得当的话，使用碳基燃料将比使用纯氢气，利用更小的预处理系统，获得更加均匀的温度场分布。 对当前的SOFC技术来说，内重整反应比电化学反应快很多，这意味着实际上使用碳基燃料的SOFC比单纯用氢气的SOFC温度梯度大很多。内重整反应高吸

44、热，水汽位移反应稍放热，这意味着整个反应过程需要外部一直供给热量，已经有一些能够满足这一要求的反应器设计产生127-128。5.1.1 工业重整和SOFC重整的区别在传统工业过程中，内重整反应发生在很多相互垂直的装着催化剂颗粒的管子里，热量来源于燃烧天然气的炉子里129。工业上典型的内重整反应发生温度在700-1000°C,大气压为30Bar左右,S/C(steam-to-carbon ratio )比例为2.5-418, 130，通常不止一个反应器在一个体系中被应用，他们分别有不同的反应条件，第一个反应器通常会被设计成提高反应速率，最后的反应器常被用来调节反应平衡的方式，提高产量。

45、由于工业上的重要性，Ni基催化剂作用下的内重整动力学过程，被广泛的研究，然而，这种研究通常是在跟燃料电池阳极情形差别很大的环境中进行的， 只有一小部分的数据是在真正的燃料电池阳极材料中获得的。燃料电池中常用Ni-YSZ做阳极，它具有金属稳定性好，良好的机械性能，电化学催化活性高，低的欧姆阻抗，又具有低廉的价格，允许整块电池烧结的特点。典型的Ni-YSZ阳极中颗粒大小为1m左右，Ni的体积分数在40%左右，孔隙率在40%-50%左右131-133。工业上，从1930年以来蒸汽重组反应就被用来制氢气，对重组反应的动力学研究也起源于此时18, 134。最常见的催化剂是-Al2O3, MgO 或者 (

46、Mg,Al)3O4尖晶石支撑的Ni。Ni的含量是25%左右，大小最好是小于10nm。SOFC阳极中，虽然Ni也是主要成分，Ni的组分和颗粒大小明显大于工业上的催化剂（这有利于提高电子电导率），几何结构也不尽相同，工作条件也不同T = 6001000 C, S/C 1.5 and P = 115 bar 135。同时工业上来讲，高压对气体的重整上是有利的。高压对SOFC来说，可以提高电池输出电压和提高电极的反应动力。但由于电池易碎的性质和密封材料不能承受较大的压差等原因，在实际中不容易实现。如果工业内重组反应的研究结果能直接应用于SOFC中，将十分有利。但是，虽然Ni在二者中都充当了主要成分，可

47、由于支持材料，催化剂结构，压强不相同，工业的结构不能在燃料电池的内重整反应中直接应用。5.1.2 重整反应动力学重整反应根据动力学表达式的不同，内重整反应动力学的研究可以分为三类：一般朗缪尔-欣谢尔伍德动力学（General LangmuirHinshelwood kinetics）； 甲烷的一级反应动力学（First order reaction with respect to methane）；从数据拟合导出的幂次法则（Power law expressions derived from data fitting）。1、 经典的朗缪尔-欣谢尔伍德动力学经典的朗缪尔-欣谢尔伍德动力学是由面反

48、应导出的，Xu等18的经典机制假设控制步骤为： CHO + CO +H CO + O CO2 CHO + O CO2+ H由此他们导出反应速率决定于甲烷，水蒸气和氢气的分压，如表中A)所示与A)类似的B),C)也在表中给出136-137，1. CH4 + 2 CH3+ H2. CH3+ CH2+ H3. CH2+ CH + H4. CH + C +H5. H2O+2HO +H6. HO + O +H7. C +OCO + 8. C +HOCHO + 9. CHO + CO +H10. COCO+ 11. 2HH2 +2反应一是控制步骤被广泛认同，然而反应5和7是否也是控制步骤是有争议的，由此产

49、生了表中的D),E),F)。由密度泛函理论给出的一个可能的解释是，反应1在高温下是控制步骤，反应7在低温时控制反应速率67, 138。2、甲烷的一级反应动力学朗缪尔-欣谢尔伍德动力学式子中，当假设反应1为唯一的控制步骤时就导出了甲烷的一级反应动力学式子，这个表达式唯一取决于甲烷的分压，而且假设表面没有其他吸附剂。这个表达式在高温低压下有效，恰好适用于燃料电池的工作条件，因此被广泛关注，下面是常用的两个表达式11, 15, 17, 139-141： （37） （38）K为内重整反应的平衡常数3、从数据拟合导出的幂次法则幂次法则表达式建立在几个假设和简化的基础之上（单一的控制步骤，表面上只有一种最

50、主要的吸附气体种类，准平衡状态等等）。为了独立描述一个模型，很多测量数据替代了追溯反应步骤的机制。内重整反应测量结果一般与下面式子相拟合13-14, 141-142： (39）,一般是趋近于0的数，速率常数k和及在不同文献中数值不同，这可能跟不同的实验条件有关。对这类表达式来讲，他们通常只使用于拟合所在的特殊实验条件下，而很难应用于别的实验条件，普适性不强。5.1.3 重整反应速率的调节在有内重整反应的SOFC中，某种程度上的预处理是必要，以避免甲烷中混有的高级别的烃类导致的碳沉积，并将甲烷的浓度调节到合适的范围内以避免燃料电池堆中出现过大的温度梯度和浓度梯度125, 141。减少预处理的程度

51、的同时保证电池堆内的温度梯度和浓度梯度在可以接受的范围内，有利于提高电池的效率，一种可能的策略是，降低重组反应的速率到电化学反应一样的水平上。为达到这一目的，一般是降低工作温度143-145。由于内重整反应具有高的活化能，反应速率随着温度的降低降的很快。现在的较低温度范围为650°C-700°左右145-146。 Wei140等人做过关于内重整反应的反应速率随温度变化的计算，并被广泛参考。 另一种降低蒸汽内重整反应速率方法是改变实验条件，在燃料进口处使用低的S/C比例，这样可以通过控制平衡，调节甲烷的转换，然而低的S/C比例会使碳大量沉积.到现在为止，新材料的研究因为低的电

52、导率而被制约，例如，Georges等人使用LSCRu123，能将S/C降低到0.08而且没有碳沉积，然而这种材料的电导率非常低，所以这类研究暂时只有理论上的可能性。Rostrup-Nielsen 147等人总结出电化学反应转化氢的地方不会发生甲烷的内重整反应，这提醒我们是否可能通过有选择的阻塞催化剂的某些部位，降低内重整反应。5.2 碳基燃料的催化剂碳氢化合物作为SOFC的燃料，在电池内部主要发生的反应包括重整和直接氧化。其中重整主要为水蒸汽重整，又可分为外重整和内重整。由于外重整需要外部重整设备，将碳氢化合物燃料重整后得到的重整气（H2和CO）供给SOFC使用，而内重整是将碳氢化合物燃料与大

53、量的水蒸汽混合后直接输入SOFC中，利用SOFC内部的高温实现重整反应。与外重整相比，内重整可以降低成本，减轻电池体系的重量和复杂程度，减少维护费用，同时具有较高的燃料利用率和较低的启动温度且适应大的工作温度范围。故在目前的应用中，多为发生内重整反应。另外，还有直接氧化反应。因此，针对SOFC的催化剂主要考虑其催化重整反应和直接氧化反应148。根据重整反应发生的特点，催化剂主要作用体现在催化重整反应和减少积碳的形成方面。按照材料性质，可将催化剂分为以下三类。 1、 Ni阳极催化Ni-YSZ做阳极，具有很多优点。然而，由于Ni对C-H键的较强的催化活性，在氧离子电导率不足的情况下，在非三相界面处

54、，C-H键解离产生的碳若不能及时清除，将会导致阳极的碳沉积，影响电池性能和寿命。为了提高氧离子的电导率，有的研究者通过在阳极中加入氧离子电导率材料（YSZ、ScSZ、CGO等），一方面降低了Ni粒子在烧结过程的结块现象，另一方面提高了氧离子电导率。Wang等以Al2O3支撑的Ni催化剂作为Ni-ScSZ阳极的功能层，在750时，甲烷的重整率在94%，而Ni-ScSZ只有16%-37%。电池在850时最大功率密度为382 mWcm2，是不采用NiAl2O3的2倍。同时，由于Al2O3表面致密，可以阻挡甲烷的扩散，增加了电池的稳定性，且没有碳的沉积149。采用Ni-X合金催化剂，通过将金属原子掺入表面层中，使其配位数增大，从而降低Ni的表面能，改善催化剂对甲烷的催化活性。NiCo (34:16)/YSZ的表面活化能为 74 kJ/mol， Ni-Co (25:25)/YSZ的表面能为 51 kJ