毛细管气相谱04

1、毛细管气相色谱 色谱动力学理论认为，气相色谱填充柱在运行中存在严重的涡流扩散，影响柱效的提高。1956年golay由它的理论发明开管柱。它是一根内径0.1-0.5mm,长度为 10-300m的毛细管柱，每米理论塔板数为2000-5000，总柱效最高可达106。 可分析复杂有机混合物，如石油成分、天然产物、环境污染、生物样品。毛细管柱分类 填充柱： 它分为填充毛细管柱（先在玻璃管内松散地装入载体，拉成毛细管后再涂固定液）和微型填充柱（与一般填充柱相同，只是径细，载体颗粒在几十到几百微米）。目前填充柱毛细管已使用不多。毛细管柱分类 开管柱（按其固定液的涂渍不同可分为） （1）涂壁开管柱（wcot）

2、 （2）多孔开管柱（plot） （3）载体涂渍开管柱（scot） （4）交联型开管柱（cross-link） （5）键合型开管柱（bonded-phase）毛细管柱与填充柱的比较色谱柱的种类wcotscot填充柱长度/米10-10010-501-5内径/mm0.1-0.8 0.5-0.82-4液膜厚度/微米0.1-10.8-210每个峰的容量/ng10050-30010000分离能力高中等底影响毛细管柱分离的因素主要有：主要有： 柱长：毛细管柱越长柱效越好 柱子的内径 涂层厚度 载气类型：氮气、氢气、氦气 载气流速 柱温：它直接影响保留值的大小注射进样 毛细管柱比填充柱有更小的样品容量（1/1

3、001/1000），可以利用进样方法来减小进样量或减小进入柱内的溶剂量。 首先，来看一下进样系统： a-柱子 b-内衬管c-隔膜d-柱头压力表e-清扫控制阀f-进样器g-隔膜清扫h-分流分流进样 直接进小于1l的样是困难的，一种解决方法是通过进样后分流来减小柱负荷。在样品蒸发以及混合后，大部分直接通过分流阀流出，只有很少一部分样进入柱内。 其分流模式为：分流比的计算 分流比=（分流阀流量+柱流量）/柱流量 分流阀流量可以直接在分流阀后接个皂膜流量计测量，但检测柱流量是非常困难的。其检测方法为：让gc在需要的起始温度下恒温运行，注射一个能检测到的不保留的样品（空气、甲烷等），并测得保留时间、检测

4、柱体积。 vm= (柱半径)2柱长例如: 对一个30m0.2mm的柱子,其不保留样的tr为1.45分钟。 vm=3.141 (0.01cm)2 3000cm =0.9423ml 所以,主流速=0.9423ml/1.45min =0.65ml/min分流进样 这种方法的关键是确保样品全部蒸发以及和载气混合，这些都在内衬管内完成。内衬管的作用就是提供有效的热交换、提高样品和载气的混合以及表面用来吸附不挥发成分。但要使用何种内衬管依赖于进样方法。内衬过载内衬过载 ：如果进样量太大，内衬管就会过载，那么一些样品就会通过清扫阀逃出，这就使得结论不准确。所以进样量必须小于内衬管体积。 一般来说进样体积要小

5、 于0.5l，因溶剂在高温下会膨胀。下面是一些物质的膨胀比 ：右图为过载现象分流的选择 当分流比变化时，对每一种类不可能得到1：1的变化。 高沸点物质需 较长时间的蒸 发。高分流使 样品更快的通 过注射孔。在注射时的压力和流量的变化在注射时的压力和流量的变化 在注射时，样品的膨胀会导致一个简单的压力脉冲，这将会引起进入柱内流量的变化。所以使用低注射量、低膨胀溶剂和恒定的注射会使这种影响减小到最小。为流量为柱压不分流进样 分流进样相对较好，但对痕量分析，一般使用不分流也可以。但其结果不好，因为大量的溶剂会使柱子和气相达到饱和。 分流/不分流，是grob发展起来的，所以叫grob进样，它包括两个过

6、程： （1）在不分流条件下进行 （2）在一定的清扫周期后变成分流模式。 其目的就是引入大部分样品而不是溶剂。grob进样的步骤一、关闭清扫阀：开始先关闭清扫阀，所有样都进入柱子，并且正确的分流也经过内衬管，而且柱头压力也得到保持。二、打开清扫阀：经过一定的混合周期，将清扫阀打开，转变成分流模式，所有保留的物质从进样口开始冲洗。富集（focusing） 有三类： 溶剂富集-溶质在压缩的溶剂中富集。 固定相富集-溶剂在固定相中富集。 温度富集-溶质在低温下浓缩。 对于一个复杂样来说，通常要混用以上方法。冷柱头进样冷柱头进样 初始的蒸发过程会损失样品。冷柱头进样是一种在低温条件下直接将样品注入柱内的

7、方法，它需要特殊的进样器，注射针是毛细管的一部分以保证将样品送入分析柱。 进样口的程序升温进样口的程序升温 在控制条件下快速地升温或降温，这样可以进入大体积样品并能在进样前有选择的除去溶剂。 柱子的选择 柱子的选择不仅要考虑固定相极性还要考虑液膜的厚度和柱子内径。 一些固定相极性的例子： 非极性-甲基硅酮（最好用于非极性化合物） 中等极性-甲基硅酮或苯基硅酮与20-50% 的苯（最好用于混合样）极性-carbowax 20m（最好用于极性）固定相的厚度固定相的厚度 增加固定相的厚度会增加柱容量，但会导致更宽的峰和低的分辨率，并且分析速度降低。 薄膜-0.10-0.25m 厚膜-1-5 m内径内

8、径 内径增加所需压力就会减小,样品的容量增加,但分辨率降低。 综上所述，对简单样，一般不用毛细管柱，对复杂样要选反映样品极性的柱子，而对一般工作最好选小内径、薄膜柱。柱子的保养 毛细管柱的保养比填充柱的保养要花费的多的多。由于毛细管柱的固定相是涂沫在管内壁的，所以容易脱落。一根新的毛细管柱都要在通载气的情况下，在一定的温度下老化十多小时。在按装柱子时要注意不要让石墨粉末进入柱子以致堵塞柱子。在进样时，不要进大量的样或使用不分流进样。当使用完一根柱子后，需密封柱子的末端，并隔绝空气、水和其他痕量污染物。多维气相色谱 将两个或多个柱连在一起去分析一个样本，下图就是一种将第一个柱子洗脱出来的组分中的一部分通过一个转换器，流入第 二个柱子。反吹 当样品中同时含有挥发和不挥发时使用，若用一根柱子时需要反吹。在操作过程中，流体按正常方式流动，在所有较快洗脱组分流出后，转换阀门使流体反吹。液相色谱 它是一种不需要蒸发样品的方法，由于控制流量比较困难，因