纳米二氧化钛的制备及光催化

1、纳米二氧化钛的制备及光催化 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。1.纳米TiO2的制备 纳米T

2、iO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等其中气相法又包括化学气相沉积法和化学气相水解法等; 液相法包括溶胶凝胶法、胶溶法、醇盐水解法、沉淀法、水热合成法等。 (1).化学气相沉积法(CVD) CVD法是利用挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应生成所需化合物。它包括单一化合物的热分解, 也包括通过两种以上物质之间的气相反应制备超细粉。该方法制备的超细粉纯度高,分散性好,粒度分布窄, 除能制备氧化物外, 还能制备碳化物、氮化物等非氧化物超细粉。Leszek W.achow ski等人利用

3、CVD 法在含碳材料表面制得TiO2。李文漪利用化学气相沉积法水解四异丙醇钛(TTIP)制备TiO2薄膜, 并研究了制备过程中水解TTIP的反应动力学。该工艺的优点是自动化程度高, 可以制备出粒径小、粒径尺寸均匀的优质粉体。 (2).化学气相水解法 化学气相水解法按照所用原料的不同可分为:TiCL4氢氧火焰水解法和钛醇盐气相水解法。TiCL4氢氧火焰水解法的基本原理是将TiCL4气体导入高温的氢氧火焰中(7001000e)进行气相水解,其基本化学反应式为: TiCL4(g)+2H2(g)+O2(g)=TiO2+4HCL(g) 

4、;钛醇盐气相水解法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物,再经过液固分离、干燥和煅烧等工序,制备TiO2粉体。该方法的优点是操作温度低,能耗小,对材质要求不高,并且可连续化生产。但醇盐水解过程速度太快,反应难以控制,再加上使用了价格过于昂贵的钛醇盐为原料,生产成本过高。 (3）溶胶-凝胶法 溶胶凝胶法是80年代兴起的一种制备纳米材料的湿化学方法,以钛醇盐为原料,将其溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均相溶液,使钛醇盐在分子均匀的水平上进行水解反应,同时发生失水与失醇的缩聚反应,生成物聚集成lnm左右的粒子并形成溶胶, 经陈化形成三维网络的凝胶,干燥

5、除去残余水分、有机基团和有机溶剂得到干凝胶,经研磨、煅烧最终得到纳米级TiO2粉体。 (4) 水热合成法 水热合成法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过高温高压将反应体系加热至临界温度,使前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒,卸压后经洗涤,干燥即可得到纳米级TiO2粉体。  (5）沉淀法 沉淀法一般以TiCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料,将(NH4)2SO4、NH3#H2O和(NH4)2C03或NaOH等碱性物质加入到钛盐溶液中,生成无定形的Ti(OH)4沉淀

6、。将沉淀过滤、洗涤、干燥,经600e左右煅烧得到锐钛矿型纳米TiO2粉体,或在800e以上煅烧得到金红石型纳米TiO2粉体。  2. TiO2的光催化 近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。 (1)光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，由半导体的光吸收阈值g与禁带宽度E g的关系式：   g(nm)=1240/Eg(eV) 

7、0;          可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸

8、附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的OH自由基，活泼的OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下 ： TiO2+hv  h+e-       (2) h+ + e_  热量      (3)H2O  H+ + OH-          

9、0;     (4) h+ + OH-  HO                  (5)h+H2O+O2-HO+ H+O2-                 (

10、6)h+H2O  HO+ H+                  (7)e- + O2  O2-                   (8)O2- +

11、 H+  HO2-                   (9)2HO2  O2 + H2O2                 (10)H2O2 + O

12、2-  HO+ OH- + O2           (11)H2O2 + hv  2HO                 (12) 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原 反应两个过程，

13、分别反映出光生空穴和光生电子 的反应性能,同时又相互影响,相互制约。 (2)光催化反应的基本途径 当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·

14、等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。可用如下反应式表示： TiO2+hv TiO2                   （13）e-+h+heat or hv           （14）h+OH-adsHO    

15、                 (15)h+H2OadsHO+H+                   (16) e-+O2O2-     HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能

16、够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化： HO+DD+OH-                    （18） e-+AA-                   &#

17、160;(19)  h+DD+                       (20)(3)影响TiO2光催化剂的因素 1).水蒸气对二氧化钛光催化剂的影响及光催化剂的失活空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到TiO2

18、的表面结构，从而影响到其光催化性能。反应浓度低时，反应速率受水蒸气的影响不敏感，而反应物浓度高时，水蒸气的存在使反应速率降低。 2).TiO2纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。 3).焙烧温度的影响 通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对TiO2的表面产

19、生影响。随着焙烧温度的提高，-比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO2向金红石型TiO2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。 4).光强度的影响 光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。 (4). 二氧化钛光催化的应用 近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的

20、有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。 1).降解有机污染物 利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2和H2O等无害物质 ,达到除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物的污染。目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。对空气中有机污染物的去除可采用在居室、

21、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,达到净化室内空气的目的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。 2).分解去除大气中氮氧化物及含硫化合 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx、H2S、SO2 等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中NOx 、SO2、H2S,薄板表面积聚的HNO3 、HSO4可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低。也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在雨水、阳光的作用下,不仅可以 3).还原金属离子 光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如Cr6+具有较强的致癌性,其毒性比C