tan第6章离子聚合

1、126.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为活性中心为离子离子。根据活性中心的电荷性质。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离（碳阴离子和碳阳离子）子），可分为，可分为阴离子聚合和阳离子聚合。阴离子聚合和阳离子聚合。 离子聚合的理论研究始于离子聚合的理论研究始于50年代：年代：1953年，年，ziegler在常温低压下制得在常温低压下制得pe； 1956年，年，szwarc发发现了现了“活性聚合物活性聚合物”。 离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性（因为（因为离子聚离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。合对阳离子和阴

2、离子的稳定性要求比较严格。） l (见表见表6-1)3l聚合机理和动力学研究聚合机理和动力学研究不够不够成熟成熟（理由）（理由）. . 聚合条件苛刻聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合重现性差; ;2. 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; ;3. 3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂. .具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合;含含1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳

3、离二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合子聚合; ;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. . 但离子聚合在工业上有极其重要的作用但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通只能通过离子聚合制得过离子聚合制得。 有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同能与自由基

4、聚合产物截然不同。4 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是高的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离

5、子聚合、自目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。5 6.2 阴离子聚合的常用单体有阴离子聚合的常用单体有丁二烯类和丙烯酸丁二烯类和丙烯酸酯类，酯类，常用引发剂有丁基锂，生产的聚合物有常用引发剂有丁基锂，生产的聚合物有低顺聚低顺聚丁二烯、丁二烯、顺顺1,4-聚戊二烯、聚戊二烯、sbs嵌段共聚嵌段共聚物等。物等。 阴离子活性种为阴离子活性种为 或或 阴离子聚合反应的通式如下：阴离子聚合反应的通式如下： 其中其中 b 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，a+ 为反离子。为反离子。6 具

6、有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合合 能否聚合取决于两种因素：能否聚合取决于两种因素： （1）是否具有）是否具有 - 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 - 共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚合，如丁二烯、合，如丁二烯、an、mma、硝基乙烯。硝基乙烯。 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 - 共轭体系，则不能进行阴离共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如子聚合，如vc（p- 共轭共轭）、vac。 （2）与吸电子能力有关）与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易阴离子聚合值越大，吸电子能力越

7、强，易阴离子聚合; 或者或者+e 值虽不大、但值虽不大、但q值较大的共轭单体，也易阴离子聚合。值较大的共轭单体，也易阴离子聚合。 1. 1. 阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的单体粗分为烯类和杂环，本章着重讨论阴离子聚合的单体粗分为烯类和杂环，本章着重讨论烯类单体。烯类单体。7按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组，按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组，列在列在表表6-2内。内。表中从上到下，单体活性递增表中从上到下，单体活性递增。a组为共轭烯烃，如组为共轭烯烃，如丁二烯、丁二烯、st，活性较弱；，活性较弱；b组为（甲基）丙烯酸酯类，组为（甲基）丙烯酸酯类，活性较强

8、；活性较强；c组为丙烯腈类，活性更强；组为丙烯腈类，活性更强；d组为硝基乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。组为硝基乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。q-e概念中的e值，以及hammett方程lg(1/r1)=中的基团特性常数值，也可半定量低用来衡量聚合活性。表6-2中e、 值从上到下逐渐增大，与聚合活性相一致。8 2. 2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应（）（）碱金属碱金属电子转移引发电子转移引发 lili、nana、k k外层只有一个价电子，容易转移外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合给单体或中间体，生成阴离子引发聚合电子电子直直接转

9、移引发接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于a b为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子由亲核试剂（碱类）提供由亲核试剂（碱类）提供na ch2 chxna + ch2 chxch ch2xna 9电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属碱金属将将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再再将将活性转移给单体，如活性转移给单体，如萘钠在萘钠在thfthf中引发中引发st stxch ch2na 2xch ch2

10、ch2 ch na xna 双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。10na ch2 ch+ ch ch2na ch ch2na ch2 chna + na ch ch22 （红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高11k 2 + 2 2 nh3knh2+ h2knh2k + nh2nh2ch2 ch+ ch2 chh2n碱碱金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 nanhn

11、anh2 2液氨、液氨、knhknh2 2 液氨液氨 体系体系（）有机金属化合物（）有机金属化合物阴离子引发阴离子引发形成自由阴离子形成自由阴离子12金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关：金属的电负性如下金属的电负性如下制成格氏试剂，引发制成格氏试剂，引发活泼单体活泼单体金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物甲醇钠和甲醇钾是金属烷氧基化合物的代表，活性较低，无法引发丁二烯类和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性环氧烷烃的开环聚合。13（）（）其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如r r3 3p p、r r3 3n n、rohroh、h h2

12、2o o等等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子r3n+ ch2 chx r3nch2 chx 只能引发非常只能引发非常活泼的单体活泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子x ch2 ch ch2 chr3nx n 说明：说明：不同引发剂对单体的引发情况见书表不同引发剂对单体的引发情况见书表6-26-2。14表表62 阴离子聚合阴离子聚合的的单体单体活性和引发剂活性活性和引发剂活性 153. 3. 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配阴离子聚合的阴离子聚合的引发剂和引发剂和单体的活性可以差别单体的活性可以

13、差别也很大，两者配合得当，才能聚合。也很大，两者配合得当，才能聚合。表表6-2中中四四组引发剂活性组引发剂活性从上而下从上而下递减递减，四组单体活性四组单体活性从上从上而下而下递增递增，两者之间能相互反应的则以直线连通，两者之间能相互反应的则以直线连通。 a组引发剂活性最高，组引发剂活性最高，可引发可引发a、b、c、d四组单体聚合。四组单体聚合。 b组引发剂的代表是格氏试剂，组引发剂的代表是格氏试剂，能能引发引发b、c、d组单体聚合，并可能制得立体规整聚合物。组单体聚合，并可能制得立体规整聚合物。 c组引发剂组引发剂可引发可引发c、d组单体聚合组单体聚合 d组引发剂是活性最低的引发剂，组引发剂

14、是活性最低的引发剂，只能引发只能引发d组高活性单体聚合。组高活性单体聚合。16共轭共轭“碳酸碳酸”ha与碳阴离子与碳阴离子a-构成离解平衡：构成离解平衡： 判断阴离子引发剂能否引发单体，还判断阴离子引发剂能否引发单体，还希望有一个希望有一个半定量的评价指标半定量的评价指标。 阴离子聚合引发剂属于阴离子聚合引发剂属于lewis碱类，其碱类，其活性即活性即引发单体的能力与碱性强度有关引发单体的能力与碱性强度有关。 以乙基锂引发苯乙烯为例，能否继续增长，与以乙基锂引发苯乙烯为例，能否继续增长，与苯乙烯阴离子的相对苯乙烯阴离子的相对碱性有关碱性有关。lglg_hahakpkaa17ka愈小，则愈小，则

15、pka值愈大，表示碱性愈大或亲电值愈大，表示碱性愈大或亲电性愈小。性愈小。pka值大的烷基金属化合物可以引发值大的烷基金属化合物可以引发pka值较值较小的单体，反之则不能小的单体，反之则不能。从表从表6-3可见，苯乙烯可见，苯乙烯pka值（值（4042）最大，）最大，其其阴离子阴离子碱性最大，活性最高，可以引发所有碱性最大，活性最高，可以引发所有其他单体聚合。而其他单体（除二烯烃外）阴其他单体聚合。而其他单体（除二烯烃外）阴离子都不能引发苯乙烯聚合。这一规律可用来离子都不能引发苯乙烯聚合。这一规律可用来指导嵌段共聚物合成中单体的加入次序。指导嵌段共聚物合成中单体的加入次序。自由基聚合中单体活性

16、次序与自由基自由基聚合中单体活性次序与自由基活性次序相活性次序相反的规律，反的规律，阴离子聚合阴离子聚合中也类似，即中也类似，即单体活性愈单体活性愈低，其阴离子活性愈高低，其阴离子活性愈高。通常，低活性共轭二烯烃多选用通常，低活性共轭二烯烃多选用丁基锂丁基锂引发剂，引发剂，而高活性环醚多选用低活性而高活性环醚多选用低活性醇钠、醇钾醇钠、醇钾引发剂。引发剂。18 阴离子聚合中，单体一经引发成阴离子活性阴离子聚合中，单体一经引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周都保持活链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周

17、都保持活性，因此称作性，因此称作活性聚合。活性聚合。活性聚合的分子量比较活性聚合的分子量比较均一，分布很窄。均一，分布很窄。难终止的原因有：难终止的原因有：活性链末端都是阴离子，无活性链末端都是阴离子，无法双基终止；反离子为金属离子，无法双基终止；反离子为金属离子，无h+可供夺取可供夺取而而终止；终止； 夺取活性链中的夺取活性链中的h+需要很高的能量，也需要很高的能量，也难终止。终止。快引发、快引发、慢增长、无终止、无链转移慢增长、无终止、无链转移，成为最简单的聚合，成为最简单的聚合机理。机理。19 活性聚合物的应用 合成分子量均一的聚合物合成分子量均一的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯

18、一方法，用这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，用作作gpcgpc（凝胶渗透色谱）（凝胶渗透色谱）测定分子量时的填测定分子量时的填料料标样标样。 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物嵌段共聚物m2 + a m1 m1m2 m2 a 该法制备该法制备嵌段共聚物的关键在于加料次序嵌段共聚物的关键在于加料次序，pka值大的先加，小的后加。值大的先加，小的后加。20 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 活性聚合结束，加

19、入二氧化碳、环氧乙烷或活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子聚合，则基等端基的聚合物。如果是双阴离子聚合，则大分子两端都有这些端基，就成为遥爪聚合物大分子两端都有这些端基，就成为遥爪聚合物。 工业上已经用这种方法合成了两嵌段工业上已经用这种方法合成了两嵌段sb、和三和三嵌段嵌段sbs共聚物。共聚物。 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体

20、加工，故称为热塑弹性体21 实际上，阴离子聚合体系长期储存，也可能子终止。试剂和器皿难以绝对除净微量杂志，也可以经链转移终止。聚合末期，还需认为地加入终止剂。自发终止的原因是活性端基异构化，而自发终止的原因是活性端基异构化，而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。2223活性聚合结束时，需加特定终止剂时聚合终止。活性聚合结束时，需加特定终止剂时聚合终止。凡凡pka値比单体小的化合物都能终止阴离子聚合値比单体小的化合物都能终止阴离子聚合，如，如甲醇（甲醇（ pka =16）.新形成的甲醇锂活性低，不再引新形成的甲醇锂活性低，不再引发单体聚合。发单体聚合。环氧乙烷环氧

21、乙烷阴离子开环聚合时，活性种本身就是阴离子开环聚合时，活性种本身就是醇氧阴离子，常加草酸、磷酸等终止。醇氧阴离子，常加草酸、磷酸等终止。24 6 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学阴离子聚合机理的特征是阴离子聚合机理的特征是快引发、慢增长、无终快引发、慢增长、无终止和无转移止和无转移。 阴离子聚合的引发、增长的反应式以及聚阴离子聚合的引发、增长的反应式以及聚合速率方程：合速率方程： 在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，浓度，b = c(1) 聚合速率聚合速率25

22、从活性中心浓度比较：从活性中心浓度比较： m 103 102 mol / l m 109 107 mol / l m m 104 107 倍倍26（2）聚合度和聚合度分布）聚合度和聚合度分布在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心：在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心： 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应 解聚可忽略解聚可忽略27但是聚合度仍存在一定分散性，原因但是聚合度仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单

23、体混全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净聚合度分布服从flory分布或poissen分布，即x-聚体的摩尔分数为：! ) 1(.nn1xxenxx28297、阴离子聚合增长速率常数及其影响因素、阴离子聚合增长速率常数及其影响因素活性聚合有下列四大特征，这些特征可以作为活性聚活性聚合有下列四大特征，这些特征可以作为活性聚合的判据：合的判据： 大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； 聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值；聚合度正比于单体浓

24、度和起始引发剂浓度的比值； 聚合度分子量随转化率线性增加；聚合度分子量随转化率线性增加； 所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分 子量分布窄。子量分布窄。 阴离子聚合速率常数阴离子聚合速率常数kp与取代基的电子效应、与取代基的电子效应、溶剂和反离子的环境因素有关。溶剂和反离子的环境因素有关。 固定固定na+为反离子，为反离子，thf为溶剂，多种单体的为溶剂，多种单体的kp比较见比较见表表6-4。3031 溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化，溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化， 溶剂的性质可用两个物理量表示溶剂的性质可用两个物理量表示

25、(见表见表6-5)： 介电常数介电常数 ：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数：电子给予指数：反映了溶剂化能力的辅助参数，溶反映了溶剂化能力的辅助参数，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。子对也越分开。溶剂溶剂介电常数介电常数电子给予电子给予指数指数溶剂溶剂介电常介电常数数电子给予电子给予指数指数正己烷2.2四氢呋喃7.620.0苯2.22丙酮20.717.0二氧六环2.25硝基苯34.

26、54.4乙醚4.319.2二甲基甲酰胺3530.9表表6-5 溶剂的介电常数和电子给予指数溶剂的介电常数和电子给予指数3233 通常测得的增长速率常数是离子对各种状态的综合値。希望将离子对和自由离子的速率常数进行分离。 将活性种分为离子对p-c+和自由离子p-两种，离解平衡可写成下式：34总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对p-c+和自由离子和自由离子p+聚合速率之和：聚合速率之和：p- = (kp-c+)1/2当离子对离解常数很小时35 以以kp对对c-1/2作图作图(见图见图6-1)，得一直线，由，得一直线，由截距得到截距得到 ，由斜率得，由斜率得k1/2k-。再由导电法。再由导电法测得平

27、衡常数测得平衡常数 k后，就可求得后，就可求得k-，结果见，结果见表表6-7。 从表6-7可以看出，以弱极性的可以看出，以弱极性的二氧六环作二氧六环作溶剂时，离子对并不离解，且以紧对存在时，溶剂时，离子对并不离解，且以紧对存在时，速率常数速率常数 很小。很小。 在溶剂化能力在溶剂化能力强的极性强的极性四氢呋喃四氢呋喃作作溶剂溶剂时，离时，离子对少量离解成自由离子，多数以松对存在。离子对少量离解成自由离子，多数以松对存在。离解解常数常数虽小，但自由离子的虽小，但自由离子的k-（6.5104）很高，很高，比松对的比松对的 要大要大2-3个数量级，因此个数量级，因此k-在表观在表观增增长速率常数长速

28、率常数中占主要地位。中占主要地位。kkk36(2) 溶剂的影响溶剂的影响 在在弱极性的弱极性的二氧六环作溶剂时，二氧六环作溶剂时， 很低，不很低，不易电离，也不易使反离子溶剂化，随着反离子半易电离，也不易使反离子溶剂化，随着反离子半径增大，离子对间距增大，单体易插入，结果径增大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。随反离子半径增加而增大。 以四氢呋喃作溶剂时，以四氢呋喃作溶剂时， 增大，反离子体增大，反离子体积越小，越易溶剂化，积越小，越易溶剂化，故故 随反离子半径增加随反离子半径增加而减小。而减小。kkkk37 温度对聚合速率常数可温度对聚合速率常数可kp的影响颇为复杂

29、的影响颇为复杂： 一方面，升高温度可使自由离子和离子对的增长速一方面，升高温度可使自由离子和离子对的增长速率常数增加，遵循率常数增加，遵循arrhenius指数关系。增长反应综合指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，速率随温度升高而略增，但并但并不敏感。不敏感。 另一方面，升高温度却使离子对离解平衡常数另一方面，升高温度却使离子对离解平衡常数 k降低，降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。 离子对离解平衡常数离子对离解平衡常数 k与温度的关系如下式：与温度的关系如下式： (3) 温度的影响温度的影响rs

30、rthkln两方面的影响有多种综合结果。两方面的影响有多种综合结果。 例如苯乙烯例如苯乙烯-萘钠萘钠-thf体系，温度体系，温度-7025，k降低降低300倍，当活性种为倍，当活性种为10-3mol.l-1时，自由基浓度减少时，自由基浓度减少20倍。倍。h为负值，因此为负值，因此k随随t而反变。而反变。38 n-丁基锂是目前应用最广的阴离子引发剂，丁基锂是目前应用最广的阴离子引发剂，在非极性溶剂中，往往以缔合体存在。缔合度为在非极性溶剂中，往往以缔合体存在。缔合度为2，4，6不等，不等，其缔合分子无引发活性，只有解缔合成其缔合分子无引发活性，只有解缔合成单量体以后，才有活性单量体以后，才有活性

31、。8 丁基锂的缔合和解缔合丁基锂的缔合和解缔合 在芳烃中，引发苯乙烯聚合，引发速率和增在芳烃中，引发苯乙烯聚合，引发速率和增长速率分别为丁基锂和活性链浓度的长速率分别为丁基锂和活性链浓度的1/6级和级和1/2级，表明丁基锂的缔合度为级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的，而活性链的缔合度为缔合度为2，在引发和增长过程中存在如下平，在引发和增长过程中存在如下平衡：衡：引发引发增长增长39未缔未缔合的合的丁基锂和活性链的浓度分别为：丁基锂和活性链的浓度分别为：c4h9li = k11/6(c4h9li)61/6用粘度法和光散射法测定聚合物的分子量，可证明上述六缔合体和二缔合体的存在。n-丁基锂浓度

32、很低（ 醋酸醋酸 硝基乙烷硝基乙烷 苯酚苯酚 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, , 即酸性强弱有关即酸性强弱有关 bfbf3 3 alcl alcl3 3 ticl ticl4 4 sncl sncl4 4 bf bf3 3 bcl bcl3 3 bbr bbr3 3 alclalcl3 3 alrcl alrcl2 2 alr alr2 2clcl2 2 alr alr3 355水过量使碳阳离子活性降低的原因： （1 1）水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发水

33、过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故剂共引发剂络合物，故r rp p下降下降。（2）过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。终止，分子量降低。 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，佳比，在此条件下，r rp p最快，分子量最大最快，分子量最大。最。最佳比还与溶剂性质有关。佳比还与溶剂性质有关。56有些强lewis酸，如alcl3 、albr3 、ticl4等，等，经自身双分子反应，电离成离子对而起引发作经自身双分子反应，电离成离子对而起引发作用，但活性较低，用，但活性较低

34、，只能引发高活性单体。只能引发高活性单体。（3）其它）其它 其它阳离子引发剂包括：其它阳离子引发剂包括：i2，氧翁离子以及比较，氧翁离子以及比较稳定的阳离子盐如高氯酸盐、三苯基甲基盐和环稳定的阳离子盐如高氯酸盐、三苯基甲基盐和环庚三烯盐等，庚三烯盐等，也只能引发也只能引发n-乙烯基咔唑、对甲氧乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙烯基醚等高活性单体聚合。基苯乙烯、乙烯基醚等高活性单体聚合。i2i2i+(i3)-57 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：ch3c (clo4) + m och3cm (clo4)o辐辐射引发最大特点：碳阳离子活性中

35、心没有反离子存在射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：ch2cxy辐射ch2cxyech2cxych2cxy+58（1 1）链引发）链引发 以引发剂以引发剂lewislewis酸（酸（c c）和共引发剂（）和共引发剂（rhrh）为例）为例 3 . 3 . 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子等基元反应组成的。与自由基聚合相比，

36、阳离子聚合有其自身的特点，如聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。等。c+rhh+(cr)-h+(cr)-h+(cr)-hm+(cr)-+mki59 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 21 kj/mol8. 4 21 kj/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发e ed d = 105 150 kj/mol = 105 150 kj/mol 截然不同截然不同) )若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应，则，则如如第一步是速率控制反应，则引发速率为第一步

37、是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关: :60 链引发生成的碳阳离子活性种与反离子形成离子链引发生成的碳阳离子活性种与反离子形成离子对，单体分子不断插入其中而增长。对，单体分子不断插入其中而增长。（1）增长速率快，活化能低。增长速率快，活化能低。（2）阳离子聚合中往往以离子对为主阳离子聚合中往往以离子对为主, 单体按头尾结构插单体按头尾结构插入离子对而增长入离子对而增长, 对单体单元构型有一定的控制能力。对单体单元构型有一定的控制能力。（3）伴有分子内分子重排、转移、异构化等副反应。伴有分子内分子重排、转移、异构化等副反应。增长速率为增长速率为：

38、（2）链增长）链增长61如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构单元单元: :(3) 链转移链转移 阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对，仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止使动力学链不终止。ch2chchch3ch3ch2ch2cch3ch3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）ch2chchch3ch362以以异丁烯异丁烯-bf-bf3 3- -水水体系为例：体系为例：h ch2 c

39、 ch3 ch3 ch2 c ch3 ch3 ch3 (bf3oh)ch3ch2 cch3+h+ n(bf3oh)h ch2 c ch3 ch3 ch2 c ch3 ch3 ch2 ch3ch3 cch3+n反应通式为反应通式为nn+1ktr,mhm (cr)+mm+hm m (cr)63 （1） 向单体链转移向单体链转移是主要的转移方式之一是主要的转移方式之一 （2 2） 向单体转移常数向单体转移常数c cmm，比自由基聚合比自由基聚合的的c cmm (10(104 410105 5) )要要大大2-32-3个数量级个数量级，易发生转移反应，易发生转移反应。是控制分子量的主要因素，也是阳离子

40、聚合必须是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因低温反应的原因。转移速率为转移速率为: :特点特点：向溶剂链转移的情况与向单体链转移的类似。向溶剂链转移的情况与向单体链转移的类似。（4）链终止）链终止 阳离子聚合的活性种带有正电荷，同种电荷阳离子聚合的活性种带有正电荷，同种电荷相斥，不能双基终止，也无凝胶效应，这是与自相斥，不能双基终止，也无凝胶效应，这是与自由基聚合显著不同之处。由基聚合显著不同之处。64 自发终止自发终止 增长离子重排，终止成聚合物，同时再生出引发剂增长离子重排，终止成聚合物，同时再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，保持动力学链不终止。共引发剂络合物，

41、继续引发单体，保持动力学链不终止。反应通式反应通式: :nh ch2 c ch3 ch3 ch2 c ch3 ch3 ch3 (bf3oh)+h ch2 c ch3 ch3 ch2 c ch2 ch3 ch3 h (bf3oh)n但也可能有以下几种终止方式：但也可能有以下几种终止方式：65 反离子加成反离子加成hmnm (cr)hmnm(cr) 当反离子亲核性足够强时，将与增长碳阳离子共价结合而终止。例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：h ch2cnch2c(f3ccoo)hhh ch2cnch2chhococf366 活活性中心与反离子中的一部分结合而终止性中心与反离子

42、中的一部分结合而终止ch3 ch2 cch3(bf3oh)ch3 ch2 cch3oh + bf3 以上几种阳离子聚合终止方式都难以顺利进行，因此有“难终止”之称，但未达到完全无终止程度。 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（xa）终止是阳离子终止是阳离子聚合的主要终止方式聚合的主要终止方式 链终止剂链终止剂 xaxa 主要有主要有；水、醇、酸、水、醇、酸、酐、酯、醚、酐、酯、醚、胺胺。hmn(cr)+xaktr,shmnmaxcr+hmn(cr)+nr3kphmnm(cr)nr367苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用合起阻聚作用：

43、阳离子聚合机理的特点：阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止。快引发，快增长，易转移，难终止。添加胺，则形成稳定季铵盐，也不再引发：68（1 1）共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。（2 2）离子对和自由离子并存，两者影响难以分离子对和自由离子并存，两者影响难以分离。离。（3 3）聚合速率极快，数据重现性差聚合速率极快，数据重现性差。（4 4）链转移反应显著，）链转移反应显著，真正的终止反应不存在，真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立稳态假定难以建立。 对特定的反应条件对特定的反应条件： 苯乙烯苯乙烯snclsncl4 4（低活性引发剂）

44、（低活性引发剂）体系体系；终终止反应是向反离子转移（止反应是向反离子转移（自终止自终止）； 动力动力学方程可参照自由基聚合来推导学方程可参照自由基聚合来推导。比比自自由由基基聚聚合合研研究究困困难难69建立稳态：建立稳态：ri = rt增长增长自终止自终止k ki c rh mhm (cr) = kt（1 1）动力学方程）动力学方程引发引发向单体转移终止向单体转移终止ri = ki h (cr) m = kkicrhmrp = kp hm (cr)mrt = kt hm (cr)k代表引发剂-共引发剂络合平衡常数70 自终止时，r rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈对引发剂、共引发剂浓度呈一级

45、反应，对单体浓度呈二级反应一级反应，对单体浓度呈二级反应。 如自终止比较困难，而向单体转移往往是主要终止方式，如果ri = rtr, 则可得到：= kkikpcrhmktrp271讨论：l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此应是控制速率反应，因此r ri i与单体浓度有关；与单体浓度有关；l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 r ri i与单体浓与单体浓度无关，度无关，r rp p与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转该动力学

46、方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）移终止（表达式有变动）, , 但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象72（2）聚合度）聚合度 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时xn =rprt=kp hm (cr) mkt hm (cr) =kpktm 向单体和溶剂链转移为主要终止方式时向单体和溶剂链转移为主要终止方式时综合式：综合式：xn1=kpktm+ cm+ csms1=mcmktr,mkp=ktr,m hm (cr) mhm (cr) kp =rtr,mrpxn =（6

47、-20）73 在氯甲烷中低温合成在氯甲烷中低温合成丁基橡胶，向单体转移和丁基橡胶，向单体转移和向溶剂转移对聚合度的影向溶剂转移对聚合度的影响都不容忽视。响都不容忽视。温度不同，温度不同，两者影响程度不一两者影响程度不一。图图6-2中聚合度和温度的倒数曲中聚合度和温度的倒数曲线在线在-100 附近有一转折附近有一转折点。点。 - -100 以下，主要以下，主要向单体转移；向单体转移；-100 以上，以上，则向溶剂转移为主。则向溶剂转移为主。图图61 alcl3引发异丁烯引发异丁烯聚合聚合 与温度的关系与温度的关系74如忽略向溶剂转移，则式（6-20）可简化为：根据（1/ ）-(1/m)线性关系，

48、由截距可求得向单体的转移常数。 阳离子聚合向单体转移常数为10-110-2，比自由基聚合大23个数量级。因此，向单体转移成为主要的终止方式。低温聚合的目的就是要减弱链转移反应，提高分子量。75l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt =102 kp / kt1/2 = 102 活性种浓度活性种浓度 c* 103 m 108 rp阳 rp自76 阳离子聚合速率常数测定值（表观値）阳离子聚合速率常数测定值（表观値

49、）kp往往是离子对往往是离子对 和自由离子和自由离子k+ 的综合贡的综合贡献献，其大小随引发体系和实验条件而定。一，其大小随引发体系和实验条件而定。一般引发体系的离解度很小，自由离子只占极般引发体系的离解度很小，自由离子只占极小的比值，但小的比值，但k+ 比比 大大13个数量级，故结个数量级，故结果，综合表观增长速率常数也较大。果，综合表观增长速率常数也较大。k（3）阳离子聚合动力学参数阳离子聚合动力学参数k测定阳离子聚合中自由离子增长速率常数k+ 方法： 辐射引发，消除反离子影响；（kp高达106） 稳定的阳离子盐作引发剂，瞬时完全电离。 （ kp为102103） 典型的kp(k+)见表6-

50、1177 工业上异丁烯-氯化铝体系的阳离子聚合速率很快，动力学参数很难获得。现取活性较低的阳离子聚合动力学参数，与自由基聚合比较，见表6-12。可以看出：可以看出： 阳离子聚合阳离子聚合kp波动范围较大，随引发体系而定；波动范围较大，随引发体系而定； 其其ktr,m比自由基的大比自由基的大34个数量级显著，影响聚合个数量级显著，影响聚合 度；度； 其其kt比自由基的小比自由基的小9个数量级；个数量级； 综合常数综合常数k kp p/k/kt t比比kp/kt1/2大大4个数量级，故阳离子聚个数量级，故阳离子聚 合极快。合极快。78 5. 5. 影响阳离子聚合速率常数的因素影响阳离子聚合速率常数

51、的因素(1) 溶剂溶剂 阳离子聚合的溶剂受到许多限制：阳离子聚合的溶剂受到许多限制：烃类非烃类非极性，离子对紧密，聚合速率过低；芳烃可能极性，离子对紧密，聚合速率过低；芳烃可能与碳阳离子发生亲电取代反应；含氧化合物将与碳阳离子发生亲电取代反应；含氧化合物将与阳离子反应而终止。与阳离子反应而终止。 但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用反应物保持流动性。故采用低极性溶剂卤代烷作低极性溶剂卤代烷作溶剂。溶剂。 溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数 表示。表示。 ，表观，表观kp ， 见见表表6-13。79（2）反离子）反离子反

52、离子的反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。使链终止。如如cl一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。 其次，其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。合速率越大。 例如，用例如，用i2、sncl4h2o、hclo4引发苯乙烯引发苯乙烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为常数分别为0.003、0.42、1.70 l/mol.s。（3）聚合温度）聚合温度综合速率常数综合速率常数80活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小活化能为正值时，温度降低，聚合速率

53、减小活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能的绝对值较小，温度影响也较小活化能的绝对值较小，温度影响也较小l 对聚合度的影响对聚合度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响自终止自终止81e et t 或或 e etr,mtr,m 一般总大于一般总大于epep，综合活化能为负值，综合活化能为负值，为为12.5 12.5 29 kj / mol29 kj / mol因此，因此，聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大这是这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因. .xne = ep - etr,m xn =kpk

54、tr,m向单体转移终止向单体转移终止82 以以alcl3为引发剂为引发剂,在在0-40下下, ,异丁烯异丁烯经阳离子聚合经阳离子聚合,可合成可合成粘滞液体或半固体的粘滞液体或半固体的低分子量聚异丁烯低分子量聚异丁烯(分子量分子量50000), 主要主要做粘胶剂、嵌缝材料、密封材料、动力油做粘胶剂、嵌缝材料、密封材料、动力油料的添加剂；在料的添加剂；在-100 以下聚合，以下聚合，可合成可合成橡胶状的高分子量聚异丁烯橡胶状的高分子量聚异丁烯(分子量分子量=510104 4-10-106 6), 可用做蜡、其它聚合物和封可用做蜡、其它聚合物和封装材料的添加剂。装材料的添加剂。6. 聚异丁烯和丁基橡

55、胶 由异丁烯聚合制聚异丁烯或丁基橡胶是阳由异丁烯聚合制聚异丁烯或丁基橡胶是阳离子聚合的重要工业应用。离子聚合的重要工业应用。83 以以alcl3为引发剂、氯甲烷为稀释剂，为引发剂、氯甲烷为稀释剂，在在-100 下下, ,异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯（1-6%）经阳离子聚合）经阳离子聚合,可制备丁基可制备丁基橡胶，大分子内的异戊二烯单元赋予橡胶，大分子内的异戊二烯单元赋予橡胶以硫化能力。橡胶以硫化能力。分子量在分子量在20万以上万以上的丁基橡胶在的丁基橡胶在-50 -50 以下仍然保持柔以下仍然保持柔软，具有耐臭氧、气密性好等优点，软，具有耐臭氧、气密性好等优点，主要用做内胎。主要用

56、做内胎。846.4 6.4 自由基聚合自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂采用受热易产生自由基的物质作为引发剂:偶氮类、偶氮类、过氧类、氧化还原体系；引发剂的性质影响引发反应，过氧类、氧化还原体系；引发剂的性质影响引发反应，用量影响用量影响 rp和和 。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 阳离子聚合：亲电试剂，主要是阳离子聚合：亲电试剂，主要是lewislewis酸，需共引发剂酸，需共引发剂 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子，其形引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子，其形态影响聚合速率、分子量、产

57、物的立构规整性态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性见表见表6-14离子聚合离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂采用容易产生活性离子的物质作为引发剂85自由基聚合自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃共轭烯烃离子聚合离子聚合：对单体有较高的选择性：对单体有较高的选择性阴离子聚合：阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物环状化合物、羰基化合物阳离子聚合：阳离子聚合：带有强供电子取代基的烯类单体带有强供电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）共轭烯烃（活性较小） 86 （3）溶剂自由基

58、聚合自由基聚合向溶剂链转移，降低分子量向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率笼蔽效应，降低引发剂效率 f f溶剂加入，降低了溶剂加入，降低了 mm，r rp p降低降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的 形态有较大影响：离子对、自由离子形态有较大影响：离子对、自由离子影响到影响到 r rp p、x xn n 和产物的立构规整性和产物的立构规整性溶剂种类溶剂种类阴阴：液氨、醚类：液氨、醚类 (thf (thf、二氧六环、二氧六环) )阳阳：卤代烃、卤代烃、cs2、液态液态so2、co287（5）聚合机理聚合机理自由基聚合自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，取决于引发剂的分解温度，50 50 80 80 离子聚合离子聚合：引发活化能很小引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在阳离子聚合常在7