核磁共振波谱氢谱研3

1、化工与环境学院化工与环境学院 4. 2 4. 2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱( (1 1h-nmr)h-nmr)4.2.1 4.2.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素4.2.2 4.2.2 各类质子的化学位移各类质子的化学位移4.2.3 4.2.3 自旋自旋- -自旋偶合与偶合裂分自旋偶合与偶合裂分4.2.4 4.2.4 自旋系统与图谱分类自旋系统与图谱分类4.2.5 4.2.5 氢谱解析氢谱解析2目 录有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱 nmr 谱中都会出现一些多重峰。这些多重峰的产生与屏 蔽效应无关，是由分子中邻近磁性核之间的相互作用造成的。3有机

2、波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分（spin-spin coupling and spin-spin splittingspin-spin coupling and spin-spin splitting）4有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |引起共振峰分裂的分子中邻近磁性核之间的相互作用称作自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)。由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂的现象称作自旋-自旋裂分(spin-spin splitting) 。在一组裂分峰中，峰与峰之间的距离或裂距称为偶合常数，用j表示，单位为hz。 5（一）自旋-偶合原理当

3、b质子处于m = +1/2 顺磁场取向时，其局部磁场通过共价键传递给a质子，使a质子受到比外磁场稍微增强的磁场作用，故可以在较低的外磁场发生共振。当b质子处于m = -1/2 反磁场取向时，使a质子受到比外磁场稍微减小的磁场作用，故可以在较高的外磁场发生共振。 b质子两种取向的几率近似相等，故a质子裂分的两个峰强度相等。 a的两个质子可能的取向组合有以下三种，故可使b质子的峰裂分为三重峰。6有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |cchihhhh(a)(a)(a)(b)(b)78910company有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱问题：从1,3-二氯丙烷

4、的氢谱中，你能看出3个亚甲基是如何裂分的吗？讨 论 211有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |12从这些例子中可以得出什么规律？hahb 当某组环境完全相等的n个质子（i=1/2 ），在外磁场b0中共产生（n+1）种局部磁场，与其发生偶合的质子将裂分为（n+1）重峰n+1规律 当某组质子与另外两组质子发生偶合，其中一种质子数为n，另一组质子数为m。如果该组质子与两组质子的偶合常数不相等，则其被另外两组质子裂分为（m+1）*（n+1）峰；如果与另外两组质子的偶合常数近似相等，则被裂分为（n+m+1）重峰。13有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |（二）n+1规律 严格意义上，不同化

5、学环境的质子相互偶合的偶合常数是不相等的。 如果两个偶合常数值比较接近，一些偶合裂分峰又靠得比较近，会发生峰的重叠。14有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱 当某组质子与n个质子偶合，且偶合常数相等或接近，裂分峰的强度之比近似为二项展开式的各项系数之比。15有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱16有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |需要注意的是，n+1律只适用于i=1/2,相互偶合的质子化学位移差值远大于偶合常数（v/j10）和偶合常数相等的情况。偶合常数相等（裂矩相等）：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n1+)+1。例如

6、ch3ch(br)ch2cooh jac=jbc ,hc(ch)分裂为: （3+2）+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 )17有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱偶合常数不等：则呈现(n+1)(n1+1)个子峰。 双二重峰，峰高比为1:1:1:1。双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要误认。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。ccchahcbrhbhbhchbhah ha a裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？h ha a裂分峰裂分峰: :(3+1)(2+1)=12(3+1)(2+1)=12实际实际h ha a裂分峰裂分峰: :(5+1)=6(5

7、+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:118有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |向心规则：相互偶合核的两组峰的强度会出现内侧高，外侧低得规律。裂距越小，差别越大。191:11:11:3:3:11:3:3:11:11:11:2:11:2:1（三）偶合常数偶合常数衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小，常用j表示，单位hz偶合常数是nmr的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。2021偶合常数与外磁场强度无关，与两个核在分子中相隔的化学键数目、角度及电子云密度有关相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。有机波谱解析有

8、机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱偕偶(geminal coupling，2j或jgem)：也称同碳偶合。邻偶(vicinal coupling，3j或jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。 远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。 - -一般来说，间隔双数键的偶合常数一般为负值，间隔单数键的偶合常数一般为正值角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。 如jaajae(a竖键，e横键)电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基x的电负性增大，xchch的3jhh降低。 22有机波谱解析有机波谱

9、解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱1.同碳质子的偶合常数(2j, j同, jgem) geminal coupling23有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱2j值变化范围大，与结构密切相关取代基电负性增大使2j绝对值减小。2.邻碳质子的偶合常数(3j, j邻, jvin，vicinal coupling ) 24有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱a，饱和型邻位偶合常数饱和型的3j由于键自由旋转平均化，一般6-8hz。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。随着取代基电负性增大， 3j 值变小。25有机波谱

10、解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱构象固定时， 3j 值大小与两面夹角有关。karplus equation:dihedral angle 180dihedral angle 180jaa = 9-13 hzjaa = 9-13 hz 60 60 jae, jae, jeejee = 2-5 = 2-5 hzhz双面角对直立键和平伏键间偶合常数的影响26有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱27有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱2jab = -16 hz, 3jax = 4 hz, 3jbx = 11 h

11、zhhhabx说明ax夹角为60，bx夹角为180 ，因此ha为平伏键，hb为直立键。利用偶合常数决定构型的实例28有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱b，烯型邻位偶合常数反式双面夹角为180，顺式双面夹角为0，3j反大于3j顺。29有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱3. 芳氢的偶合常数(arh, aromatic hydrogen)邻间对三种偶合，偶合常数均为正值。邻偶6.0-9.4 hz，间偶0.8-3.1 hz，对偶小于0.6 hz。30有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱4，远程偶合常数(

12、long-range coupling)超过3个键的偶合都属远程偶合，一般0-3 hz。a，丙烯型偶合ab间顺式ac间反式b，高丙烯型偶合c，炔及累积双键型偶合31有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱32有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱，折线型偶合共轭体系中5个键构成折线时的远程偶合，一般0.4-2 hz。33有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱e，w型偶合在环系化合物中，两个氢核构成伸展的w型时，在空间上很接近，发生远程偶合，j值一般很小（1-2 hz）。偶合常数随着环的缩小、环张力的增加而增

13、大34跨四个单键的w型体系，要求四个单键处于同一个平面并构成w折线跨五个单键的w型体系35f,其它远程偶合体系3637有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱4，质子与其他核的偶合，13c对1h的偶合13c的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。38b，31p对1h的偶合（略）31p的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱39有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱c，19f对1h的偶合（略）19f的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。2j(h-

14、c-f) =45-90 hz, 3j(h-c-c-f) = 0-45 hz, 3j(h-c-c-f) = 0-9 hz, d，2d对1h的偶合2d的自旋量子数为1，与氢的偶合符合2n+1规律。d代溶剂中会出现，不完全d代的h与d之间的偶合，1个d会将h峰裂分为三重峰，2个d会使h裂分为五重峰。j jh-hh-h = 6.5 j = 6.5 jh-dh-d40在解析图谱的时候，要注意结构中含有f、p元素的情况41有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱每组峰由两个三重峰组成，除了h-h之间的偶合，还有f-h之间的偶合42有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱