第2章缩聚和逐步聚合

1、第二章 缩聚和逐步聚合1、概论2、缩聚反应3、线形缩聚反应的机理4、线性缩聚动力学5、线形缩聚物的聚合度6、线形缩聚物的分子量分布7、体形缩聚和凝胶化作用8、缩聚和逐步聚合的实施方法9、重要的缩聚物和其他逐步聚合物2. 1 概概 述述应用： 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品： 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等 自由基聚合、离子聚合、配位聚合均属于连锁加聚反应，其分子量在瞬间就可以完成，而以缩聚为主的逐步聚合则是在反应过程中存在二聚体、三聚体、四聚体的中间过程。逐步聚合类型逐步聚合类型逐步聚

2、合反应种类很多，从不同角度可进行分类：逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类：1、逐步缩聚反应逐步缩聚反应逐步缩聚反应逐步缩聚反应 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合从反应机理分类：从反应机理分类：官能团之间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。官能团之间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反应。包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反应。a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：等反应：n ho-r-oh + n hooc-r-coohh-(oro-ocrco)n-oh + (2n-1) h2o实例实例：涤纶（涤纶（

3、pet)的合成的合成n hooc-ph-cooh + n hoch2ch2ohh-(oro-oc-ph-co)n-oh + (2n-1) h2ob. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n ho-r-oh + n ho-r-oh实例实例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n hoch2ch2ohh-(or-or)n-oh + (2n-1) h2oh-(och2ch2)n-oh + (n-1) h2oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n h2n-r-nh2 + n cloc-r-coclh-(hnrnh-

4、ocrco)n-cl + (2n-1) hcl实实 例例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n h2n(ch2)6nh2 + n hooc(ch2)4coohh-hn(ch2)6nh-oc(ch2)4co)n-oh + (2n-1) h2od. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇硅醇之间聚合之间聚合n ho-sir1r2-oh + n ho-sir1r2-ohh-(osir1r2-osir1r2)n-oh + (2n-1) h2o共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子伴随有小分子化合物的生成化合物的生成，如，如h2o, hcl, roh等。等。2、逐步加成聚合

5、、逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加成聚合： 含活泼氢功能基含活泼氢功能基的的亲核化合物亲核化合物与与含亲电不饱含亲电不饱和功能基和功能基的的亲电化合物亲电化合物之间的聚合。如：之间的聚合。如：n o=c=n-r-n=c=o + n ho-r-ohcnrncorooohh()n聚氨基甲酸酯，简称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨酯形式上是加成的，机理是逐步的。形式上是加成的，机理是逐步的。分子间氢转移含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-nh2, -nh, -oh, -sh, -so2h, -cooh, -sih等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为主要为连二双键连二双键和和三键三键, 如：

6、如：-c=c=o， -n=c=o，-n=c=s，-cc-, -cn等等b. diels-alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：+由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应加成聚合反应没有小分子副产物生成没有小分子副产物生成。2. 2 缩 聚 反 应1、定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66-66缩聚反应的特点: 1、缩聚物有特征结构官能团； 2、低分子副产物

7、； 3、缩聚物和单体分子量不成整数倍。官能度官能度(f)(f)：反应物分子中能参与反应的官能团数。：反应物分子中能参与反应的官能团数。官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团) ) 如：如： oh, nhoh, nh2 2, cooh, coor, cocl, (co), cooh, coor, cocl, (co)2 2o, soo, so3 3h h单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：官能度不同，如：2、缩聚反应涉及到的一些概念oh进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能

8、度为 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3往往用参与反应的官能团数目来表示缩聚反应体系，往往用参与反应的官能团数目来表示缩聚反应体系， 记为记为n - nn - n官能度体系官能度体系 如：如：ch3cooh + c2h5ohch3cooc2h5+ h2o1-11-1官能度体系官能度体系1 1n n官能度体系官能度体系1-1 1-1 官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。能团物质。1-2 1-2 官能度体系：丁醇（官能度为官能度体系：丁醇（官能度为1 1）与邻苯二甲酸酐（官能度）与邻苯二甲酸酐（官能度为为2 2）

9、反应的体系。）反应的体系。1-31-3 官能度体系：苯甲酸（官能度为官能度体系：苯甲酸（官能度为1 1）与甘油（官能度为）与甘油（官能度为3 3）反应的体系。反应的体系。1-41-4 官能度体系：苯甲酸（官能度为官能度体系：苯甲酸（官能度为1 1）与丁四醇（官能度为）与丁四醇（官能度为4 4）反应的体系。反应的体系。二元反应体系中若有一原料的官能度二元反应体系中若有一原料的官能度为1 1，则缩合后，则缩合后只能得到只能得到低分子化合物低分子化合物。2 2n n官能度体系官能度体系2 2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团（如

10、氨基酸、羟基酸等），得到线形聚合物，如（如氨基酸、羟基酸等），得到线形聚合物，如2-2 2-2 官能度体系：二元酸和二元醇，主要生成官能度体系：二元酸和二元醇，主要生成线形线形缩聚物。缩聚物。n hooc(ch2)4cooh + n hoch2ch2ohho co(ch2)4cooch2ch2o h + (2n-1) h2o nn horcooh h orco ohn(n-1) h2o+2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚，形成官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物线形缩聚物。必要必要充分充分成环反应成环反应 成环是缩聚反应的成环是缩聚反应的副反应副反应，与环的大小密切相关。环的稳，与环的大

11、小密切相关。环的稳定性如下：定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：五元环、六元环最稳定，故易形成，如：2 hoch2cooh hoch2cooch2coohh2oh2ochcochcooo22 五元环五元环的键角为的键角为108，接近正常键角；，接近正常键角；六元环六元环成椅式，成椅式，使键角变形趋于零，所以这两者最稳定，也即最容易使键角变形趋于零，所以这两者最稳定，也即最容易成环，不易形成线型聚合物；成环，不易形成线型聚合物； 三、四元环三、四元环键角偏离正常键角很大，环张力

12、大而不稳键角偏离正常键角很大，环张力大而不稳定，难以成环而易形成线型聚合物；定，难以成环而易形成线型聚合物； 七元环七元环虽有一定的稳定性，但因邻近氢原子的相斥，虽有一定的稳定性，但因邻近氢原子的相斥，而引起适当的扭转应力，带有一些构想张力，所以以而引起适当的扭转应力，带有一些构想张力，所以以线型聚合物为主，伴有少量环状物，二者构成一定的线型聚合物为主，伴有少量环状物，二者构成一定的平衡；平衡； 八八十一元环十一元环由于环内氢或其它基团处于拥挤状态而造由于环内氢或其它基团处于拥挤状态而造成斥力形成跨环张力，所以都不稳定，难以成环，易成斥力形成跨环张力，所以都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物；

13、形成线型聚合物； 十二元十二元以上的成环倾向虽与七元环相近，但实际上较以上的成环倾向虽与七元环相近，但实际上较少遇到。少遇到。原因原因2-n2-n官能度体系官能度体系2-32-3，2-42-4官能度体系：邻苯二甲酸酐（官能度为官能度体系：邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）与甘油（即）与甘油（即丙三醇，官能度为丙三醇，官能度为3 3）或季戊四醇（官能度为）或季戊四醇（官能度为4 4），除线形方向），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结体形结构构，故称为，故称为体形缩聚体形缩聚。不同的官能度体系，其产物结构不同。不同的官能度体

14、系，其产物结构不同。3、缩合反应的分类体系官能度不同缩合反应线形缩聚体形缩聚1-1, 1-2, 1-3, 1-4 聚合度体系 2, 2-2 聚合度体系2-3, 2-4 聚合度体系n + maaa根据根据参与聚合反应的单体数目和种类参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，以缩聚反应为例，可分为可分为均缩聚均缩聚、混缩聚混缩聚和和共缩聚共缩聚。 均缩聚均缩聚 只有只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元含一种单体单元。其单体结构可以是。其单体结构可以是x-r-y，聚合反应通过，聚合反应通过x和和y的相互反应进行，也可以是的相互反应进行

15、，也可以是x-r-x，聚合反应通过，聚合反应通过x之间之间的相互反应进行。如：的相互反应进行。如： n ho-r-ohh orohn+ (n-1) h2oh2n r coohnhhn r cooh()n+ (n-1)h2o 混缩聚混缩聚 由由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如x-r-x和和y-r-y，聚合反应通过，聚合反应通过x和和y的相互反应进行。如：的相互反应进行。如： 注意注意：混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含有一种

16、混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含有一种重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的“隐含隐含”单体单体x-r-r-y的均缩聚反应，是均聚反应。的均缩聚反应，是均聚反应。n hooc-r-cooh + n ho-r-ohho c rocooroh()n+ (2n-1) h2o 共缩聚共缩聚由由两种以上的单体参与、两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：如：ho r coohm+ho r coohnh orc

17、oorco ohmn+ (m+n-1)h2o按按反应热力学性质反应热力学性质分为分为平衡聚合平衡聚合和和不平衡聚合。不平衡聚合。 平衡聚合平衡聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合子可被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。物分子。 hooc r cooh+ho r ohnnho oc-r-co o-r-o h()n+ (2n-1) h2o聚合水解不平衡聚合不平衡聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（应的平衡常数足够高

18、时（k 103），其降解逆反应相对于），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。如聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。如: : 聚砜、聚碳酸酯等。聚砜、聚碳酸酯等。1、发生线形缩聚反应单体的条件 必须是2-2、2官能度体系官能度体系；2. 3 线形缩聚反应的机理少副反应,保证一定的分子量。反应单体不易成环；线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个官能团（即双：参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团），通过多次反应官能团），通过多次反应, 分子链只会向两个方向增长，生分子链只会向两个方向增长，生成成可溶可熔的线形高分子。的线形高分子。 根据

19、其所含功能基性质的不同，可分为三大类：根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：（1）a-a型型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚；反应，如二元醇聚合生成聚醚；（2）a-a + b-b型型，单个单体所含的两个功能基相同，单个单体所含的两个功能基相同, 但相但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；（3）a-b型型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应

20、，如羟基酸聚合生成聚酯。反应，如羟基酸聚合生成聚酯。 2、线形缩聚反应的特征逐步，逐步，也就是分子量随时间延长而增加分子量随时间延长而增加可逆平衡可逆平衡线性缩合反应的特征：线性缩合反应的特征：逐步逐步和和平衡可逆平衡可逆 在缩聚早期，单体间两两反应，单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体，转化率（参加反应的单体量占总单体量的百分比）很高，但分子量很低，对于大多数逐步聚合反应来说，当聚合物的平均聚合度为10时，剩余的单体已不到初始时的10% 。所以研究缩聚过程中转化率无实际意义，它无法准确描述和反映整个聚合的进展深度。改用反应基团的反应程度来表述反应深度更确切。分子量分子量转化率，转化率，%

21、转化率转化率t3、反应程度 在逐步聚合中，反应程度是指在逐步聚合中，反应程度是指 t 时刻已经参与了反应时刻已经参与了反应的的官能团数占起始官能团数的分率官能团数占起始官能团数的分率，反映了，反映了官能团官能团的消耗的消耗程度。程度。与与单体转化率单体转化率是两个不同的概念是两个不同的概念: : 当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.50.5。在逐步聚合。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，

22、因反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大间逐渐增大。t 时刻已经参与了反应的时刻已经参与了反应的单体数占起始单体单体数占起始单体数的分率数的分率，反映了，反映了单体单体的消耗程度。的消耗程度。反映官能团的变化假设：假设：单体间双双反应很快单体间双双反应很快全部全部变成变成二聚体二聚体= =反应程度反应程度 = = 50反映单体的变化nho-r-oh + nhooc-r-cooh ho-r-ooc-r-co-oh nn0 = 2n 体系中起始体系

23、中起始羧羧基数或基数或羟羟基数基数2n起始二元酸和二元醇的起始二元酸和二元醇的分子总数分子总数2n 聚合后分子中酸和醇的结聚合后分子中酸和醇的结构单元数构单元数2n 如果将聚合度为n的一根链分成多根大小不等的分子链，其总的结构单元数依然为2n无论是单体，还是各种多聚体，都平均含无论是单体，还是各种多聚体，都平均含有一个羟基和羧基有一个羟基和羧基t 时刻体系内残留的羟基数时刻体系内残留的羟基数或或羧基数羧基数n就就是当时体系内的各种聚体的总分子数是当时体系内的各种聚体的总分子数ho-r-ohho-r-ooc-r-co-oh nhooc-r-coohp =n0 - nn0反应程度反应程度已消耗掉的

24、某一种官能团数体系中某一种官能团的起始数体系中分子数的减少（不考虑副反应产物）大分子链中结构单元的平均数为平均聚合度大分子链中结构单元的平均数为平均聚合度 结构单元总数结构单元总数大分子数大分子数n0n=xn =xn =11-p与反应程度的公式相组合得出下式:符合此式须满足符合此式须满足官能团数等摩尔的条官能团数等摩尔的条件；件；聚合度将随反应程度聚合度将随反应程度增加增加而而增加增加。xn 通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。1mol二元酸与1m

25、ol二元醇反应体系中的羟基数或羧基数no为:1 2=2mol反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数:1+1=2mol(也为no)若反应t时间后体系中残存的羧基数n为0.5mol,则大分子数为:0.5molp =n0 - nn0 =2 0.52 = 0.75xn =11-p = 4 实际上，许多因素阻碍着反应最终的提高。比如：单体的非等当量比、反应的可逆性。聚酯化反应和低分子酯化反应一样，是可逆反应。可逆反应。 oh + coohoco + h2o大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有所差大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有所差别，其可逆的程度可由别，其可逆的程度可由平衡常数平衡常

26、数k的大小来衡量的大小来衡量 。k1k-1 =ocoh2oohcooh4、平衡常数羟基或羧基的起始浓度羟基或羧基的起始浓度m0 t = 0 时反应程度达到p时pm0 酯基的浓度酯基的浓度羟基羟基或或羧基消耗的浓度羧基消耗的浓度水的浓度水的浓度m0-pm0 羟基羟基或或羧基的残余浓度羧基的残余浓度p2( 1 p )2 =密闭体系中k1/2 p =1 + k1/2 xn = 1 + k1/2 xn =11-p 说明反应程度反应程度和聚合度聚合度是平衡常数平衡常数 的函数，平衡常数既影响了反应过程，也影响了反应的结果。 在逐步聚合中的重要性在逐步聚合中的重要性p趋于趋于1，xn较大较大k较大时较大时

27、等摩尔二元酸与二元胺缩聚,平衡常数为1000,在封闭体系中,问反应程度和聚合度能达到多少?平衡常数小平衡常数小如聚酯化反应， 4 平衡常数平衡常数对反应程度和分子量的影响很大，可通过随时除去低分子副产物水水的方法，影响体系的平衡，从而控制反应及产物的性能k1/2 p =1 + k1/2 xn = 1 + k1/2 0.66663缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量，根据平衡常数的大小将线型缩聚大致分为三类： 平衡常数中等平衡常数中等 如聚酰胺化反应，300 500，副产物水对分子量有一定的影响。 平衡常数很大平衡常数很大 平衡常数大到足可将反应看作不可逆不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚

28、，平衡常数一般在几千以上几千以上 逐步特性逐步特性是所有缩聚反应所共有是所有缩聚反应所共有 可逆平衡可逆平衡的程度根据缩聚反应的类型有明显的差的程度根据缩聚反应的类型有明显的差别别 a 成环反应成环反应 分子内环化与单体单元内环化。 环化反应发生的条件: （1）链增长缓慢；（2）单体浓度较低；（3）满足生成热力学稳定环状产物时（五和六元环稳定，七元环亚稳定）。满足以上三条件或其中之一时，易发生成环反应，否则，以生成线型聚合物为主。一般情况下，成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应。因此低浓度有利于成环，高浓度则利于线性聚合。5、副反应线形缩聚反应通常在较高的温度下进行，往往拌有成环化、基团消去、

29、化学降解、链交换、热降解及交联等副反应。单体浓度会对成环或单体浓度会对成环或线型缩聚有所影响线型缩聚有所影响成环是分子成环是分子自身的反应自身的反应缩聚是分子缩聚是分子间的反应间的反应浓度在较低的浓度下在较低的浓度下反应有利于成环反应有利于成环在较高的浓度下在较高的浓度下反应有利于缩聚反应有利于缩聚b 官能团消去反应官能团消去反应二元酸受热会发生脱羧基反应，引起官能团等当量比的变化，从而影响缩聚产物的聚合度。 hooc(ch2)ncooh hooc(ch2)nh + co2 羧酸酯的稳定性比羧酸好，对于易脱羧基的二元酸，则可利用其酯来制备缩聚物。二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度() 己二酸己二酸

30、300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370h2n(ch2)nnh22(ch2)nch2nh +nh32h2n(ch2)nnh(ch2)nnh2+nh32c 化学降解反应化学降解反应聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应是高分子量的聚合物的化学降解, 使分子量降低和分子量分布变宽。使分子量降低和分子量分布变宽。单体通常是聚合物的降解剂，所以低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解:醇解反应: h-orocorcom-orocorcop-oh + horo-h h-orocorcom-oroh + h-orocorco

31、p-oh酸解反应: h-orocorcom-orocorcop-oh + hoocrco-oh h-orocorcom-oh + hoocrcoorocorcop-oh二元胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。聚酰胺不仅发生类似的水解和酸解反应，而且还能发生胺解:h-nhrnhcorcom-nhrnhcorcop-oh + h2nrnh-h hnhrnhcorom -hnrnh2 + h-nhrnhcorop-oh 在合成酚醛树脂中，一旦交联固化，可加入过量的酚使之酚解成为低聚物而回收利用。这种做法是对该副反应的正面应用。 d 链交换反应链交换反应 一个聚酯分子中的端基可以与另一聚酯分子中的中

32、间酯键进行链交换反应，这实质上也属于醇解或酸解。两个酯基分子也可在中间酯键处进行链交换。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。hocorcoor nocorcoor mo hhn hr cor n hcopn hr cor n hcoqo hhocorcoor nn hr cor n hcoqo hhn hr cor n hcopocorcoor mo h既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点特点e 热降解及交联热降解及交联 缩聚产物在聚合后期和挤出加工中会发生热

33、降解或支化甚至交联。聚酰胺在受热过程中发生热分解。尽管这种热分解不太明显, 但影响聚合物的物理性能。降解由大分子链上-nh-ch2-骨架的均列产生的自由基引发。 裂解过程中放出水和二氧化碳。水进一步水解酰胺健-nh-c(o)-而导致进一步的降解。 末端胺基-nh2与主链羰基反应会生成支链, 严重时引起聚合物的交联，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当稳定的。在任何反应阶段在任何反应阶段, , 无论单体、低聚体、多聚体或高聚物的无论单体、低聚体、多聚体或高聚物的端基官能团具有相同的反应能力和参加反应的机会，端基官能团具有相同的反应能力和参加反应的机会，不不随分子链的变化而变化，随分子链

34、的变化而变化，即每一步反应的平衡常数即每一步反应的平衡常数k k相同。相同。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示体系中的每一步反应体系中的每一步反应； 整个缩聚过程可以用整个缩聚过程可以用两种官能团两种官能团之间的反应来表征之间的反应来表征。1、“官能团等活性官能团等活性”假定假定2. 4 线性缩聚动力学 以下以二元醇和二元酸的聚酯化反应为例来说明逐步聚合动力学，上面假设的等活性概念将有助于动力学的简化处理。聚酯化反应聚酯化反应小分子酯化反应小分子酯化反应等活性概念动力学上的简化 小分子酯化反应是酸催化反应，所以，聚酯化反应也遵从同

35、样的反应历程反应历程 step1: 羧酸的质子化羧酸的质子化 c oh + haoc+oh(a-)ohk1k2oh k3k4+co+h(a-)ohoh step2: 与醇络合与醇络合 + h2o + hak5酯酯可逆平衡可逆平衡聚合反应多在低极性低极性的有机介质中进行，故以缔合离子对离子对的形式表示 step3: 络合物分解为络合物分解为酯酯 k6不断除水向聚合方向移动向聚合方向移动酯化反应的不可逆酯化反应的不可逆k6，k4=0可以忽略可以忽略反应体系反应体系k1，k2和和k5都比都比k3大大 dtrp =-dcoohk3c+(oh)2oh 某一官能团的消失速率 决速步决速步 1、不可逆的缩聚

36、动力学、不可逆的缩聚动力学 由于质子化羧基的浓度由于质子化羧基的浓度cc+ +(oh)(oh)2 2 在实验测定上比较困难，可以利用在实验测定上比较困难，可以利用质子化反应的平衡，获得该浓度质子化反应的平衡，获得该浓度k1k2 =c+(oh)2a-coohharp =k3 c+(oh)2oh rp =k3kcoohohha/a-质子化反应平衡常数 c+(oh)2=khacooh/a- 根据酸根据酸ha的解离平衡，的解离平衡， ，可得：，可得： hah+ a-kha =h+a-haha = h+a-kha解离kkhcoohohkkdtdcooh231将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式

37、：hkcoohohdtdcoohha属于3级反应，涉及羧基、羟基和质子3个参加反应主体之间的3级反应1 1）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂加速反应速率。用外加酸作催化剂时，对甲苯磺酸）作催化剂加速反应速率。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变。聚合过程中氢离子浓度不变。 反应体系中的质子（反应体系中的质子（氢离子）氢离子）可以来自于可以来自于单体羧酸单体羧酸本身，本身，进行进行自催化自催化，也可，也可外加无机酸催化加速外加无机酸催化加速。这两种情况的动力。这两

38、种情况的动力学过程不同。学过程不同。不能用cooh代替ha rp = k3kcoohohh+催化剂的浓度在反应过程中保持不变,是个常数, 所以与k1、k2和k3合并成k考虑单体的等当量 cooh=oh=mrp = m2dt-dmkt =1m1m0-积分= m0kt + 1xn= m0kt + 111 - p 二级反应二级反应1/（1-p）或）或xn与时间与时间t 成线性关系成线性关系m = m0(1-p) t, min反应程度, %98.8938008040xn= 1/(1-p)fig. 外加酸催化的聚脂化反应曲线与自催化曲线比较 外加催化聚合反应的聚合度增加比自催化聚合要大得多。所以只有外加

39、酸催化的聚酯反应才更加经济可行 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚,证明p从0.98到0.99所需的时间与从开始到p=0.98所需时间相近。2 2）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，有无外加酸，聚当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，有无外加酸，聚酯缓慢进行酯缓慢进行, , 则氢离子来自于二元酸本身。实际上就是则氢离子来自于二元酸本身。实际上就是2 2分子羧分子羧酸同时与酸同时与1 1分子羟基参与缩聚。分子羟基参与缩聚。rp = kcooh2oh速率常数，为前述常数综合而得 63/14463/144对于一般的聚合反应来说，两种官能团的浓度非常接近等当量cooh

40、= ohmrp = kcooh2ohrp =km3dt-dm2kt =1m21m02-积分羟基或羧基t时刻的浓度 羟基或羧基的初始浓度 三级反应三级反应m = m0 - pm0 = (1 p) m0 2kt =1m21m02-= 2m02kt + 11( 1 - p )2线性关系线性关系解方程= 2m02kt + 1(xn)2由于在小分子反应小分子反应中也同样观察到这种非线性现象，所以可以排除官能团等活性假设所引起自催化作用下的聚酯化自催化作用下的聚酯化反应，反应，1/(1-p)1/(1-p)2 2 与与t t 成线成线性关系，性关系，xnxn2 2与与t t 成线性成线性关系，即聚合度随关系

41、，即聚合度随t t 缓缓慢增加。慢增加。t, min1/(1-p)2反应程度, %80939590160020144xn22、平衡缩聚动力学、平衡缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数k值（约为值（约为4）较小，或小分子排除）较小，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。不及时，则平衡反应不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度co，t时间时间时的浓度为时的浓度为c，则形成的酯的浓度为，则形成的酯的浓度为co c，在水未被排出，在水未被排出时，水的浓度也为时，水的浓度也为co c ，如果有一部分水排出，令体系中，如果有一部分水排出，

42、令体系中残留水的浓度为残留水的浓度为nw ，则有：，则有： cooh + oh oco h2ok1k-1起起始始t t时时，水水未未排排除除水水部部分分排排除除1100m01m0m01m0m0m01m0nwco c c co c c 0 0 co-cco-cco-cnw 封闭体系非封闭体系表明：总反应速率与反应程度p p 和平衡常数和平衡常数k k 有关。有关。当k 值很大时，上式右边第二项可忽略，即值很大时，上式右边第二项可忽略，即表明：水不排除时的平衡缩聚动力学与不可逆外加表明：水不排除时的平衡缩聚动力学与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（同为二级反应）酸催化的缩聚动力学相同（同为二级反应

43、）平衡常数与平均聚合度的关系平衡常数与平均聚合度的关系 dcdt= k1c0(1p)2p 2k=0可得：1kkp1kp11xn封闭系统酯化反应聚合度最高为多少？封闭系统酯化反应聚合度最高为多少？k= 4水部分排除时水部分排除时：表明：总反应速率与反应程度p 、低分子副产物浓度、低分子副产物浓度nw及平衡常数及平衡常数k 有关。有关。当k 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即二级反应二级反应2021-11-14高分子化学 第二章 逐步聚合73对于敞开体系，对于敞开体系，聚合总速率方程为聚合总速率方程为p)2pnwk = 0(1wnp nk c0p11x缩聚

44、产物的聚合度与残留小分缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，对平衡常数很小的体系（如聚酯，k 4），），欲得到聚合度为欲得到聚合度为100的产物，残留的产物，残留的水分？的水分？真空度要求很高真空度要求很高dcdt= k1c2 k-1(c0 c)nwdcdt= k1c02 (1p)2p nwk c0=02. 5 线形缩聚物的聚合度聚合度的影响因素聚合度的影响因素反应程度反应程度是决定和影响聚合度的主要而直接的因素是决定和影响聚合度的主要而直接的因素xn =11 - p 反应可逆性的存在反应可逆性的存在 原料的非等当量比原料的非等当量比在任何情况

45、下，缩聚在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应物的聚合度均随反应程度的增大而增大程度的增大而增大（1）反应程度的影响反应程度的影响聚酯化反应是聚酯化反应是平衡反应。平衡反应。如如果低分子副产果低分子副产物不能及时排物不能及时排除，则分子量除，则分子量的提高将受到的提高将受到限制限制。局限性局限性（2）缩聚平衡的影响缩聚平衡的影响聚酯化反应是平衡常数较小（k4）的可逆反应，若小分子副产物不能及时排出，则逆反应不可忽视。逆反应的存在将对反应程度，继而对聚合度产生很大的影响。l 封闭体系封闭体系= k1co( 1 - p )2dtdp-kp2当正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为当正、逆反应达到平衡时

46、，总的聚合速率为零零= 0( 1 - p )2-kp21kkp1kp11xn聚酯反应聚酯反应k 4pmax 2/3xn 3聚酰胺反应聚酰胺反应k 400pmax 0.95xn 21当当k=10k=104 4时，聚合度才能达到时，聚合度才能达到100100，这一体系才有可能，这一体系才有可能被考虑为不可逆反应，不必排除低分子副产物，被考虑为不可逆反应，不必排除低分子副产物，一般情况一般情况下均应采用下均应采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度减小逆反应，增大缩聚物的聚合度l 非封闭体系非封闭体系在排除部分副产物的体系

47、中，同样可以推导出在排除部分副产物的体系中，同样可以推导出p 1xn =1/2kc0pnwxn =1/2nwkc0水的残余浓度无论封闭还是非封闭体系，无论封闭还是非封闭体系，聚合度都与平衡常数平方聚合度都与平衡常数平方根成正比根成正比，非封闭体系中还，非封闭体系中还与低分子副产物浓度的平方根与低分子副产物浓度的平方根成反比成反比反应平衡时：反应平衡时： 平衡常数很小（k=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度）的聚酯化反应，欲获得聚合度100的聚酯，须高温、减压（的聚酯，须高温、减压（70pa）(真空度要求很高真空度要求很高)，充，充分脱除残留水分（分脱除残留水分（ 410-4mol.l-1）。）。聚

48、酰胺化反应，k=400，欲达到相同聚合度，可在稍低，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下减压下(真空度要求较低真空度要求较低) ，允许稍高的残留水分（，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。 在实际生产中，要获得在实际生产中，要获得xn 100的聚合产物，的聚合产物，对平衡常数不同的体系，对水分残余量对平衡常数不同的体系，对水分残余量nw就有不同就有不同的要求：的要求：从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水

49、18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数k4。 解：设分离出18g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。起始官能团数： n0 n0 0 0t时刻官能团数：n0(1p) n0(1p) pn0 nwnxcooh+ ohk1oco+ h2ok-1残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数18wpnn水0w0.5p21818p18nwpnnn0水0wwwpnkcnx0pxn11根据：代入数据：)5 . 0(14ppnxpxn11解得：4 . 4771. 0nxp数均分子量4 .42221924 . 4nm（3）基团数比的影响基团数比的影响反应程度反应程度p p和和平衡条件平衡条件k

50、k是影响线形缩聚物聚合度的重要因是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效素，但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是方法是端基封锁端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。失去活性。2-22-2官能度体系官能度体系: : 使一单体稍稍过量（即非等基团使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质数），或加少量单官能团物质( (也称分子量稳定剂也称分子量稳定剂) )，使大使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。聚合的活性。 2

51、 2官能度体系官能度体系: :加少量单官能团物质，亦起封端作用。加少量单官能团物质，亦起封端作用。n h2n-r-nh2 + n hooc-r-cooh h-(hnrnh-ocrco)n-oh + (2n-1) h2on h2n-r-nh2 + （n+1) hooc-r-cooh hooc-r-co (hnrnh-ocrco)n-oh + 2nh2o如：如：ho-(ocrco-oro)n-h + ch3cooh ho-(ocrco-oro)n-occh3 + h2o官能团官能团 过量过量nanb官能团的数量 官能团的数量 两种官能团的基团数比两种官能团的基团数比r =两单体非等基团数两单体非等

52、基团数：用过量摩尔分率用过量摩尔分率q q和基团数比和基团数比r r表示。表示。工业上工业上常用常用q q，而，而理论分析理论分析时用时用r r。两种官能团的过量摩尔分率两种官能团的过量摩尔分率q =(nb-na)/2na/2r =1q + 112摩尔数: 4 5基团数: 8 10nanbr = = 0.8q = = 0.25(nb-na)/2na/2未反应的官能团 的总数2na + nb21na1 + r1初始的初始的单体总数单体总数( (是所有单体端基总是所有单体端基总数的一半数的一半) ) + 21未反应的官能团 的总数聚合物分子总数聚合物分子总数( (是是所有链端基总数的所有链端基总数

53、的一半一半) ) (1 + 1/r )/2 + xn =二式相除 1 + r 1 + r 2rpxn =- 在同样的聚合程度时，聚合度随当量系数的增大而增大聚合度随当量系数的增大而增大，在当量系数r达到1时，xn最大 通过控制通过控制r、p，可以调节聚合度可以调节聚合度 1 + r 1 + r 2rpxn =xn = 2dp =11 - pxn =1 + r1 - rr = 1.00 或q = 0p = 1.00要得到较高分子量的缩聚物，应尽可能控制反应官能团要得到较高分子量的缩聚物，应尽可能控制反应官能团等摩尔等摩尔极限情况qrrdp11 r=1, p=1，聚合度为无穷大，成为一个大分子对于

54、不同的单体组成体系，聚合度和当对于不同的单体组成体系，聚合度和当量系数量系数r r之间的关系都遵从同样的数学之间的关系都遵从同样的数学方程，只是方程，只是基团数比基团数比的表达式不一样的表达式不一样 1 + r 1 + r 2rpxn =l 类型类型1ara / brb r =nanb单体a-a中a官能团的数量单体b-b中b官能团的数量 根据它们组成的不同，可分为三种类型根据它们组成的不同，可分为三种类型官能团官能团b过量过量l 类型类型2ara / brb等当量等当量+ b单官能团单体r =nanb + 2nb单官能团单体b的分子数表示在控制分子量的意义上，一个b分子和一个bb分子的作用相当

55、 bnq2n al 类型类型3arb恒等当量恒等当量+ b单官能团单体r =nanb + nb单官能团单体b的分子数 无论何种类型，有了无论何种类型，有了r都可以利用所得方程式计算都可以利用所得方程式计算聚合度聚合度，也可以推，也可以推导出导出非等当量聚合动力学方程非等当量聚合动力学方程 1 + r 1 + r 2rpxn =abnnq分子数 4 5官能团数 8 10 求: r= ? q= ?brbcbnarbn 分子数 2 0.1 r =na / (nb + nc) babbbbbbnnaaan) 1(exampler =na / nbq=(nb - na) / na = 8 / 10= 0

56、.8= (10 - 8) / 8 = 0.25q=(nb - na) / na= 2 / (2+0.1) = 0.95 =nc / na =0.1 / 2= 0.05 各种情况都说明，各种情况都说明，xn与反应程度与反应程度p和当量系数和当量系数r密密切相关切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比的等当量比小小 结结2聚合度的控制聚合度的控制 聚合物的性质与分子量密切相关。在聚合时最关心的问题之一就是得到所需分子量的产物。因此，如何控制分子量就显得

57、极为重要。在实际聚合中，依据对影响聚合度的因素分析，采用各种可以控制反应程度的方法进行分子量的控制。达到足够的分子量达到足够的分子量较高的反应程度较高的反应程度较大的平衡常数较大的平衡常数较大的当量系数较大的当量系数聚合反应适当的停止反应时间的控制反应时间的控制官能团的封端作用官能团的封端作用（1）通过控制反应时间控制反应程度）通过控制反应时间控制反应程度 因为聚合度是反应时间的函数，所以在适当的反应时间内，通过降降温冷却温冷却使反应停止，就可以得到所要求分子量的聚合物。强制性地停止反应强制性地停止反应加热或者受热加热或者受热加工或使用加工或使用重新反应重新反应分子量的改变分子量的改变体系中可

58、反应的体系中可反应的官能团对仍存在官能团对仍存在（2）控制反应官能团的当量比控制反应官能团的当量比 调节两种单体的浓度，使其中一种稍过量，聚合反应到一定程度后，调节两种单体的浓度，使其中一种稍过量，聚合反应到一定程度后，所有的链端基都成为过量单体的官能团，链之间所有的链端基都成为过量单体的官能团，链之间不能再发生反应不能再发生反应该种方法克服了前种方法的缺点，得到的聚合物在加热时分子量不会明显地发该种方法克服了前种方法的缺点，得到的聚合物在加热时分子量不会明显地发生变化生变化 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物链末端就被单官单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物链末端就被单官能

59、团单体封住，而使分子量稳定。如在合成聚酰胺的反应中加入少量的能团单体封住，而使分子量稳定。如在合成聚酰胺的反应中加入少量的乙酸或月桂酸以使分子量稳定乙酸或月桂酸以使分子量稳定 （3）加入少量单官能团单体加入少量单官能团单体如一对羧基和羟基反应时：2. 6 线形缩聚物的分子量分布1、 分布函数分子量分布函数可以用统计方法推导分子量分布函数可以用统计方法推导 含有x x个结构单元个结构单元a a的的x- x-聚体聚体(aa(aax xb)b)，定义，定义t t时时1 1个个a a基基团的反应几率为反应程度团的反应几率为反应程度p p，x- x-聚体中聚体中(x-1)(x-1)个个a a基团基团持续

60、缩聚的几率为持续缩聚的几率为p px-1x-1，而最后，而最后1 1个个a a基团未反应的几基团未反应的几率为率为(1-p)(1-p)，形成，形成x- x-聚体的几率为聚体的几率为p px-1x-1(1-p)(1-p)。含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况nxn= p(1- p)1 1 1 x-聚体的大分子数 大分子总数 形成x-聚体有(x-1)个已反应的a官能团 形成x-聚体有一个未反应的a官能团 x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数a官能团的反应几率 a官能团不反应的几率 不不成成酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数未未参参加加反反应应的的羧羧基基数数p1构成一