第5章化学动力学初步

1、 :以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。物浓度的增加来表示。2021-11-14则平均速率为则平均速率为c(a) t (a) =-c(b) t (b) =-c(c) t (c) =c(d) t (d) =平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率瞬时速率通常用作图的方法求出瞬时速率通常用作图的方法求出 -(c-t曲线的斜率曲线的斜率)1111gabhdcdcdcdcadtbdtgdthdtr (rate equation) 定义：定义： 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程的关系式叫速率

2、方程恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓恒温下的化学反应速率，主要决定于反应物浓度。浓度越大，反应速率越快。度。浓度越大，反应速率越快。 2n2o54no2 o2 rkc(n2o5)速率方程，速率方程，k为速率常数为速率常数r = kcamcbn任一个化学反应任一个化学反应a a+ b b g g + h h 化学反应速率方程，又称速率方程化学反应速率方程，又称速率方程 (一般通过实验建立一般通过实验建立) 定量说明反应速率与反应物浓度的关系定量说明反应速率与反应物浓度的关系 比例系数比例系数 k 称为称为速率常数速率常数 rate equation （1 1）k k取决于反应的本性，快反

3、应的取决于反应的本性，快反应的k k值较大，值较大，慢反应的慢反应的k k值较小值较小（2 2）k k与浓度无关与浓度无关（3 3）k k 随温度而变化，温度升高随温度而变化，温度升高k k值通常增大；值通常增大；温度不变，温度不变，k k值为定值值为定值（4 4） k k 的单位随浓度指数的不同而不同的单位随浓度指数的不同而不同 r = kcamcbnm、n分别为反应物分别为反应物 a、b的反应级数；的反应级数；总反应级数为：总反应级数为： m+n 反应级数反应级数 速率方程速率方程 速率常数单位速率常数单位 0 r = k moll-1s-1 1 r = k c s-1 2 r = k c

4、2 mol-1ls-1 3 r = k c3 mol-2l2s-1 k 的单位取决于反应级数，的单位取决于反应级数， k单位为：单位为：mol/l1-(m+n)t-1 用用速率方程为：速率方程为：r = k c(s2o82-) c(i-) (二级反应二级反应) 编号编号 c(s2o82-) c(i-) r 1 0.038 0.060 1.4105 2 0.076 0.060 2.8105 3 0.076 0.030 1.4105 如：如：k2s2o8（aq）+ 3 ki（aq） 2 k2so4（aq）+ ki3（aq）一级反应一级反应 a c + d 化学反应过程中，化学反应过程中，浓度与时间

5、的定量关系，通常利浓度与时间的定量关系，通常利用速率方程来计算用速率方程来计算( )dc ardt ( )rkc a( )( )dc akc adt( )( )dc akdtc a 令令t0时时c0(a)为初始浓度；为初始浓度；t = t时的浓度为时的浓度为ct (a)( )( )dc akdtc a 0ln( )ln( )tc acakt 0ln( )ln( )tc acakt0lg( )lg( )2.303tkc acat浓度对数与时浓度对数与时间为线性关系间为线性关系( )( )dc akdtc a 一级反应一级反应 75 时在稀时在稀hcl溶液中溶液中incl歧化反应是一级反应：歧化反

6、应是一级反应：3 in+(aq) 2 in(s) + in3+(aq), k = 1.0010-3 s-1，如果，如果in+的初的初始浓度为始浓度为8.2310-3 moll-1。计算。计算4.0 min之后之后in+的浓度。当的浓度。当in+浓度是开始时的一半，则需要多少时间（以浓度是开始时的一半，则需要多少时间（以t1/2表示）？表示）？ 0lg()lg()2.303tkc inc int 解解：（1）根据根据331.00 10lg()lg8.23 102402.192.303tc in 31()6.47 10tc inmol l0ln( )ln( )tcac akt( )lnln2( )

7、otcaktc a1/ 20.693tk1/230.6936931.00 10ts当反应物当反应物 a 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时间称为所需的反应时间称为半衰期半衰期, 对于一级反应，半衰期对于一级反应，半衰期t1/2与初始浓度无关与初始浓度无关 例：例：25，2 no(g) + o2(g) = 2 no2(g)时的实验数据如下：时的实验数据如下： c(no)/moll-1 c (o2) /moll-1 r/moll-1s-1 0.0020 0.0010 2.810-5 0.0040 0.0010 1.110-4 0.0020 0.0020 5.610-5(1)写出反应速率方

8、程式：写出反应速率方程式：(2)计算计算25时速率常数时速率常数k：(3)c0(no) = 0.0030 moll-1 ，c0(o2) = 0.0015 mol l-1时的初始时的初始速率为多少速率为多少？解：解： (1) 由表中数据，当由表中数据，当c(no)保持不变，保持不变，c(o2)增大至增大至2倍，倍，r增大至原来的增大至原来的2倍倍,即即反应速率反应速率r与与c(o2)成正比成正比，当，当c(o2)不变，不变，c(no) 增大至增大至2倍，倍，r增大至原来的增大至原来的4倍，即倍，即反应速率反应速率r与与 c(no)2成正比成正比，所以反应速率方程为：，所以反应速率方程为： r =

9、 kc(no)2 c(o2)(2) 将表中任一组数据代入反应速率方程，可算出反应速将表中任一组数据代入反应速率方程，可算出反应速率常数，如率常数，如53-22-12222.8 10=7.0 10 mol l (no)(o )0.00200.0010rkscc（3）当当c(no)=0.0030 mol l-1, c(o2)= 0.0015 mol l-1 r = k c(no)2 c(o2) = 7.0103(0.0030)20.0015 = 9.510-5 mol l-1 s-1例：例： 反应反应a产物，当产物，当a的浓度的浓度等于等于0.05 mol l-1及及0.10 mol l-1时时，

10、测得某反应速率，如果前后两次速率的比为，测得某反应速率，如果前后两次速率的比为（1）0.50（2）1.0（3）0.25，求上述三种情况下反应的，求上述三种情况下反应的级数。级数。解解：设反应速率方程：设反应速率方程：r = kc(a)n12rrnnckck)a()a(12ncc)a()a(12= 取对数：取对数： n lga)(a)(12cc= lg12rr2121lg()lg(a)(a)r rncc (1) lg0.501lg(0.05 0.1)n 一级反应一级反应 (2)lg1.00lg(0.05 0.1)n 零级反应零级反应lg0.252lg(0.05 0.1)n (3)二级反应二级反应

11、温度是影响化学反应的重要因素，一般化学反应随温度温度是影响化学反应的重要因素，一般化学反应随温度的升高速率加快，温度与反应速率有何关系呢？的升高速率加快，温度与反应速率有何关系呢？ 1889年年arrhenius提出了提出了k与与t之间的定量关系之间的定量关系/aertkae速率常数速率常数指前因子指前因子活化能活化能r是理想气体常数；是理想气体常数；t是热力学温度是热力学温度第三节第三节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响a的单位与的单位与k同同lnlnaekart lglg2.303aekart 2.303aer斜率斜率:截距截距:lg a通过作图法可求得通过作图法可求得 例：例：

12、对反应对反应 2n2o5(g) 4no2(g) + o2(g) 若若 有下列有下列 数据，计算其反应的活化能。数据，计算其反应的活化能。t() t(k) 1/t(k-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 4aln( )1.210(1/)ektr ea = -r*(斜率斜率) =-8.3

13、14(-1.2 104 ) =1.0 105jmol-1t变，变， 则则k 变；而变；而ea, a不变不变a211211lnekkrttlglg2.303aekart 1a303. 2rte2a303. 2rtelgk 1= - + lga lgk2 =- +lga两式相减：两式相减： （1） ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中, 对对k有显著影响。有显著影响。 （2） 温度升高温度升高, k 增大。增大。一般反应温度升高一般反应温度升高10k, 反应速率常数增大反应速率常数增大24倍倍应用应用arrhenius方程注意：方程注意：题题例：例：co(ch2cooh)2在水溶液中分解成丙酮

14、和二氧化碳，在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，ea=97.63kj.mol-1,在在283k时分解反应的速率常数时分解反应的速率常数k1=1.0810-4mol-1.l.s-1,求求303k时分解反应的速率常数时分解反应的速率常数k2。解：解：a211211lnekkrttea=97.63kj.mol-1; r=8.314j.mol-1.k-1 ;t1=283k k1=1.0810-4mol-1.l.s-1; t2=303k k2=?k2=1.96710-4mol-1.l.s-1在阿累尼乌斯公式中，在阿累尼乌斯公式中，ea在指数项，在指数项，ea的大小对反应的大小对反应速率的影响很大。速率的影响

15、很大。一定温度下，反应的活化能越大，反应速率越慢；一定温度下，反应的活化能越大，反应速率越慢；反之，活化能小的反应速率越快。反之，活化能小的反应速率越快。-内因内因 一般反应：一般反应：60250 kj.mol-1 快速反应：快速反应： 400 kj.mol-1 . .催化剂催化剂: : 凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂应前后保持不变的物质，称为催化剂 催化剂催化剂参与了变化过程，参与了变化过程，改变了反应的途径，改变了反应的途径，降低了反降低了反应的活化能应的活化能 活化能活化能:对于反应：对于反应：h2o2 h

16、2o +0.5o2ea在指数项，在指数项，ea的降低，可提高的降低，可提高速率常数，大大提高反应速率。速率常数，大大提高反应速率。第四节第四节 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响（）（） （）（）（）（）（）（）（）（） （）单相反应（）单相反应( (均相反应均相反应) )反应体系中只有反应体系中只有一个相的反应。如气相反应、液相反应。一个相的反应。如气相反应、液相反应。（）多相反应（）多相反应反应体系中同时存在两个或两个以反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、固固反应等。上相的反应。如气固反应、气液反应、固固反应等。第五节第五节 化学反应机理简介化学反应机

17、理简介一步完成的反应叫基元反应一步完成的反应叫基元反应大量实验表明，绝大多数反应不是简单一步完成的，而大量实验表明，绝大多数反应不是简单一步完成的，而是分步进行的是分步进行的 基元反应基元反应是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的，是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的，基元反应的速率方程可以直接由反应方程式导出基元反应的速率方程可以直接由反应方程式导出基元反应的质量作用定律基元反应的质量作用定律：“恒温下，基元反应的反应速率恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。”对基元反应对基元反应 a+b产物产物r = k c(a) c(b) k

18、 为速率常数为速率常数如：如：2no2 = 2no + o2 ; no2 + co = no + co2 均为均为基元反应基元反应速率方程为：速率方程为： r = k c2(no2); r = k c(no2) c(co) 在基元反应中，反应物分子（离子）碰撞后直接得到在基元反应中，反应物分子（离子）碰撞后直接得到产物分子（离子），此过程中参与碰撞的分子数（离产物分子（离子），此过程中参与碰撞的分子数（离子），称为反应分子数子），称为反应分子数反应分子数仅对反应分子数仅对基元反应基元反应而言，指基元反应中的分而言，指基元反应中的分子数目子数目基元反应中，基元反应中，单分子反应：主要是分解反应和

19、异构化反应单分子反应：主要是分解反应和异构化反应双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应三分子反应：不多，三个质点同时相碰的机率很小三分子反应：不多，三个质点同时相碰的机率很小 如：如：h2o2（aq）+ 2 h+（aq）+ 2 br-（aq） br2（aq）+ 2 h2o （l）(1) h+ + h2o2 h3o2+ r1 = k1 c（h2o2）c（h+) 快反应快反应(2) h3o2+ h+ + h2o2 r2 = k2 c（h3o2+） 快反应快反应(3) h3o2+ + br- h2o + hobr r3 = k3 c（h3o2+）c（br

20、-） 快反应快反应(4) hobr + h+ + br- h2o + br- r4 = k4 c（hobr）c（h+）c（br-） 慢反应慢反应由以下几个基元反应构成：由以下几个基元反应构成：总反应速率方程：总反应速率方程：r = k c（h2o2）c（br-）c（h+）由实验确定由实验确定慢反应是总反应的速控步骤（决速步骤）慢反应是总反应的速控步骤（决速步骤）（）基元反应的速率方程可由（）基元反应的速率方程可由质量作用定律质量作用定律直接给出，直接给出，对于基元反应对于基元反应（）复杂反应的速率方程，是（）复杂反应的速率方程，是由实验确定由实验确定的的, , 对于复杂反应对于复杂反应（3）复

21、杂反应的反应速率主要由）复杂反应的反应速率主要由速率最慢的基元反应决定速率最慢的基元反应决定（称决速步骤）。（称决速步骤）。 r = kcaacbb r = kcamcbn反应的速率方程，不符合由质量作用定反应的速率方程，不符合由质量作用定律导出的速率方程，此反应一定是复杂反应吗？律导出的速率方程，此反应一定是复杂反应吗？反应的速率方程，符合由质量作用定律导出反应的速率方程，符合由质量作用定律导出的速率方程，此反应一定是基元反应吗？的速率方程，此反应一定是基元反应吗？是是不一定不一定h2(g) + i2(g) =2hi(g) r = k c（h2）c（i2） i2 i+i( (快快) )h2+

22、2i 2hi(慢慢)r 1= k1 c（i）r2 = k2 c(h2)c2(i)3.某反应的某反应的速控步骤速控步骤是：是：2a+b=c, 能写出其速率方程吗？能写出其速率方程吗？r = k c2（a）c（b） 一定基元反应一定基元反应 碰撞理论认为反应物分子的相互碰撞才能发生化学反应。碰撞理论认为反应物分子的相互碰撞才能发生化学反应。 碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力。斥力。 具备足够的能量，具备足够的能量， 过渡状态过渡状态(

23、(活化配合物活化配合物) )a+b-ca b c* a-b+c反应物反应物( (始态始态) )活化配合物活化配合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )反应过程ae能量aermh活化配合物活化配合物 反应物反应物产物产物 ， ea ea rhm 0 放热反应放热反应eaea rhm 0 吸热反应吸热反应ae反应过程ae能量rmh活化配合物活化配合物 反应物反应物产物产物 1. 了解化学反应速率、速率方程、活化能等概念；了解化学反应速率、速率方程、活化能等概念；2. 理解理解浓度、温度、催化剂诸因素对化学反应速率的影响浓度、温度、催化剂诸因素对化学反应速率的影响；3. 初步初步

24、掌握阿仑尼乌斯公式的应用掌握阿仑尼乌斯公式的应用，用其求算活化能及某温，用其求算活化能及某温度下的反应速率；度下的反应速率；4. 理解理解反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数的概念，会进行的概念，会进行基元反应基元反应有关有关的简单计算。的简单计算。1. 对于反应：对于反应：a a + b b g g + h h1111gabhdcdcdcdcadtbdtgdthdtr 0lg( )lg( )2.303tkc acat/aertkae反应速率表示为：反应速率表示为：r = kcamcbnlglg2.303aekart a211211lnekkrtt3.4. 催化剂的加入，降低了催化剂的加入，降低了ea, 提高了提高了k, （ ea ， k 变变；a不变）不变）t变，变， k 变；变；ea,a不变不变1/ 20.693tk一级反应一级反应1. 对于反应：对于反应： aa + bb = gg