有机化学课件浙江大学第2章脂肪烃和脂环烃

1、第第2 2章章 脂肪烃和脂环烃脂肪烃和脂环烃 本章内容本章内容2.1脂肪烃的分类和构造异构2.2脂肪烃的命名2.3 脂肪烃的结构和顺反异构2.4 烷烃的构象 2.5 脂肪烃的物理性质2.6 炔氢的酸性2.7 脂环烃的命名2.8 环烷烃的构象2.12.1脂肪烃的分类和构造异构脂肪烃的分类和构造异构 脂肪烃脂肪烃:烷烃烷烃（alkanes）、烯烃烯烃（alkenes）和炔烃炔烃（alkynes） 烷烃烷烃: 烷烃（饱和烃）中, 碳和碳以单键相连, 通式为cnh2n+2。c3h8 ch3ch2ch3烯烃的碳链中含有碳碳双键,分子链中只有一个双键的称为单烯烃，通式为 cnh2n。含有两个双键的称为二烯

2、烃，通式为cnh2n-2。含有多个双键的称为多烯烃。烯烃烯烃乙烯ch2=ch21,3-戊二烯ch2=ch-ch=ch2 chchch3cchch3ch2c ch乙炔 c2h2丙炔 c3h41-丁炔c4h6名称分子式结构简式双键和叁键称为不饱和键不饱和键，烯烃和炔烃属于不饱和烃不饱和烃。 炔烃炔烃 炔烃的碳链中含有碳碳叁键,只含有一个叁键的炔烃的通式为cnh2n-2 。 同系列、同系物、系差同系列、同系物、系差 结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。 同系列中的各个化合物互称为同系物。 同系列中，相邻的两个分子式的差值称为系列差c2h4c3h6同系列、同系物、系差同系列、同系物、系差 烷烃的分

3、子式都符合通式cnh2n+2，称为烷烃同系列烷烃同系列 符合cnh2n通式的烯烃称为烯烃同系列烯烃同系列。 符合cnh2n-2通式的炔烃称为炔烃同系列炔烃同系列。2. 2. 脂肪烃的构造异构脂肪烃的构造异构同分异构现象同分异构现象：具有分子式相同而结构不同的现象。同分异构体：同分异构体：分子式相同而结构不同的化合物则称为同分异构体。ch3ch2ch2ch3ch3chch3ch3 正丁烷 异丁烷 b.p. -0.5 ， m.p. -138.3 b.p. -11.7 ，m.p. -159.4 分子中各原子的连接方式和顺序称为构造。构造。由于分子中各原子的连接方式和顺序不同产生的异构称为构造异构构造

4、异构(constitutional isomerism)。烷烃中的构造异构都是由于碳的连接顺序不同而产生的，这样的异构体又称碳干异构体碳干异构体。官能团在碳链中的位置不同所产生的异构，称官能团官能团位置异构位置异构构造，构造异构，碳干异构体，构造，构造异构，碳干异构体，官能团位置异构官能团位置异构ch3ch2ch2ch=ch2ch3ch2ch=chch3ch3ch2c=ch2ch3官能团位置异构碳干异构2-戊烯1-戊烯2-甲基-1-丁烯ch3ch=cch3 ch3chch=ch2ch3ch3官能团位置异构2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁烯碳干异构体，碳干异构体，官能团位置异构官能团位置异构构

5、造异构构造异构只与一个碳原子相连的称为伯碳伯碳（或称一级碳原子），用1c表示，伯碳上所连的氢称为伯氢伯氢，用1h表示。与两个碳原子相连的称为仲碳仲碳（或称二级碳原子），用2c表示，仲碳上所连的氢称为仲氢仲氢，用2h表示。与三个碳原子相连的是叔碳叔碳（或称三级碳原子, tertiary），用3c表示，叔碳上所连的氢称为叔氢叔氢，用3h表示。与四个碳原子相连的是季碳（或称四级碳原子），用4c表示。 ch3chcch2ch3ch3ch3ch31o1o1o1o1o234ooo伯碳（氢）仲碳叔碳伯碳（氢）仲碳叔碳2.2 2.2 脂肪烃的命名脂肪烃的命名1 1.普通命名法普通命名法 （1） 对于十个碳以内

6、的脂肪烃，碳数用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。十一个碳及多于十一个碳的用数字表示。 （2）饱和烷以“烷”字结尾，相应的碳数放在“烷”字之前。 （3）含有双键的以“烯”字结尾，碳原子数分别放在“烯”之前。 （4）含有叁键的以“炔”字结尾，碳原子数分别放在“炔”字之前（5）“正”(n-)表示直链，“异”(iso-)表示具有(ch3)2ch-结构的异构体，“新”(neo-)表示具有(ch3)3cch2-结构的异构体。 ch3(ch2)4ch3ch3chch2ch2ch3ch3ch3cch2ch3ch3ch3ch3chch2ch3ch3异戊烷正己烷异己烷新己烷ch3cch3ch3ch

7、3新戊烷ch3c ch2ch3ch3ch2ch ch2正丁烯异丁烯2. 2. 系统命名法系统命名法 系统命名法是由国际纯化学和应用化学联合会（international union of pure and applied chemistry，简称）拟定的世界统一的有机化合物命名原则，称为系统命名法系统命名法。 我国根据这个命名法，结合中文的特点，制定了中文的命名原则。(1)(1)取代基的命名取代基的命名 烃分子中的一个氢原子去掉后剩余的原子团称为基团或取代基。（1）烷烃去掉一个氢原子后的原子团叫某烷基ch3ch3ch2ch3(ch2)16ch2 甲基 乙基 十八烷基（2）烯烃去掉一个氢原子后的

8、基团命名为某烯基 ch2chch3chchch2chch2ch2cch3 乙烯基 1-丙烯基 烯丙基 异丙稀基（3）炔烃去掉一个氢原子后的基团命名为某炔基 chcchcch2ch3cc 乙炔基 炔丙基 丙炔基 （4）烷烃中去掉两个氢原子后剩余的基团称为亚基，从不同碳原子上去掉两个氢原子，应该标明去掉氢原子的位置。ch3ch亚乙基；ch2ch21,2-亚乙基ch2ch2ch21,3-亚丙基(2)(2)烷烃的命名烷烃的命名 第一步选择主链：第一步选择主链： 选择最长的连续碳链作为母体结构，称为某烷, 支链作为取代基（即烷基）；如果构造式中较长碳链不止一条时，则选择带有最多取代基的一条为主链,命名时

9、将烷基写在母体名称的前面，称为某基某烷。ch3ch2chchch3ch3ch32，3-二甲基戊烷 第二步给定编号：第二步给定编号： 如果烷基在母体碳链上可因位置不同而引起异构现象时，就必须对母体碳链进行编号，并用数字指明烷基所连的碳原子。编号时，以离取代基最近的一端为1。ch2ch3chch3ch2ch2ch3ch2chch2ch3ch2ch3chch3ch2ch2ch3ch2chch2ch312345678123456783+5=8 4+6=10 第三步正确书写第三步正确书写：有的烷基不止一次地作为支链出现，可用二、三、四.等中文数字来表示相同烷基的数目，并用阿拉伯数字指明每个烷基的位置，表

10、示取代基位次的阿拉伯数字之间要用逗号分开；阿拉伯数字与汉字之间用“-”半字线分开。如果有几种不同的烷基连接在母体链上，按次序规则从小到大的先后次序来命名。ch3ch2chchch3chch3ch3ch32，4-二甲基-3-乙基戊烷次序规则(1) 将各取代基的原子按原子序数大小排列，大者为较优基团。有机化合物中常见的元素其顺序由大到小排列如下： ibrclspfoncdh(2)如果两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的，若仍相同，再依次比较第二、第三个原子。如ch2cl与chf2，第一个均为碳原子，再按顺序比较与碳相连的其它原子。在ch2cl中为

11、c（cl、h、h），在chf2中为c（f、f、h）。clf，故ch2clchf2。v(3)含有双键或叁键的基团，可认为连有两个或三个相同的原子。 cch(c) (c)(c)(c)为 cch 在英文名称中，“一、二、三、四”数字相应用词头“mono, di, tri, tetra”表示，取代基列出的顺序按取代基名称第一个字母的排列顺序先后列出，简单的取代基英文数字词头不参加字母顺序排列。 7ch3ch2cch2chch2ch3ch3ch3ch2ch3123456 5-ethyl-3,3-dimethylheptane 3.烯烃和炔烃的命名 第一步选择主链：第一步选择主链：选择一条包含碳碳双键在内

12、的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯。如主链的碳原子数超过10个时，应在烯字前加一“碳”字。烯烃的命名ch3(ch2)8chchch2ch3ch3chchchch3ch33-十三碳烯 4-甲基-2-戊烯 第二步给定编号：第二步给定编号：编号时，应使双键的位次近可能的小，以双键两个碳原子中编号较小的阿拉伯数字表示双键的位次，写于烯烃名称的前面，并用半字线隔开。如不会发生误会时，也可不标双键的位次。若双键正好在主链中央，主链碳原子则应从靠近取代基的一端开始编号。ch3chch=chch2ch3ch3123456 第三步正确书写第三步正确书写：取代基的命名与烷烃命名相同，将其位次、数目、名

13、称分别写在烯烃名称之前。ch3chchchchch3ch3ch2ch35-甲基-4-乙基-2-己烯 炔烃的命名第一步选择主链：第一步选择主链：选择一条包含碳碳叁键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某炔。ch3ccchch2ch3ch2ch34-乙基-2-己炔第二步给定编号：第二步给定编号：编号时，应使叁键的位次近可能的小。第三步正确书写第三步正确书写：取代基的命名与烷烃命名相同，将其位次、数目、名称分别写在炔烃名称之前。ch3ccchch2ch2ch3cch3-丙基-1，4-己二炔特别注意 分子中同时含有双键和叁键的化合物称为烯炔。选择含有双键和叁键最长碳链为主链。碳链的编号应从最

14、先遇到双键或叁键的一端开始，并以双键在前、叁键在后。若在主链两端等距离处遇到双键或叁键时，编号要从靠近双键的一端开始。cch2chchch2ch2ch3ch3chchcchch3c3-戊烯-1-炔 3-乙基-1-庚烯-5-炔2.3 2.3 脂肪烃的结构和顺反异构脂肪烃的结构和顺反异构1. 烷烃、烯烃和炔烃的结构烷烃、烯烃和炔烃的结构（1）.烷烃的结构甲烷的结构碳原子sp3杂化甲烷分子的模型chhhh（i）楔形式（ii）球棍模型（iii）斯陶特 比例模型烷烃的结构 烷烃分子中的碳原子以sp3杂化轨道与别的原子形成键,具有四面体的结构.每个碳原子上键角并不完全相同,接近于109.5.碳链并不排布在

15、一条直线上,而是曲折排布在空间.两个碳原子可以相对旋转,可形成不同的空间排布.（2）烯烃的结构 烯烃分子的双键碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道处于同一平面，每个sp2杂化轨道之间的夹角为120，未参加杂化的p轨道垂至sp2杂化轨道平面，sp2杂化轨道的空间形状 sp2杂化轨道 ccxyyx键的形成乙烯分子所有碳原子和氢原子都分布在一个平面上cchhhhcchhhhhh134pm154pm110pm110pm116.7o121.6o109.5o 乙烯 乙烷烯烃的两个碳原子为sp2杂化，它是由1个键和1个键组合而成。乙烯分子一个碳碳键（两个碳原子各以1个sp2杂化轨道沿轴向互相重叠）4个碳氢

16、键（2个sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠）一个键（未参与杂化的p轨道，其对称轴相互平行侧面重叠）the sigma-bond framework for ethene based on sp2-hybridized carbon atomsthe overlapping p orbitals of ethenep轨道相互作用形成成键轨道和反键轨道the interaction of orbitals to form the bonding and antibonding molecular orbitals of bondbond轨道能级小结小结(a).(a).键比键比键活泼键活泼 c

17、=c键能:611 kjmol-1 c-c键能:347 kjmol-1） 键的键能小于键的键能,形成键的p轨道重叠程度比键小，键不如键牢固。 (b).(b).碳碳双键键长比碳碳单键键长短碳碳双键键长比碳碳单键键长短sp2杂化的碳原子s成分比sp3杂化碳原子的s多。c=c键长:0.133nmc-c键长:0.154nm(c).c=c(c).c=c双键易发生反应双键易发生反应电子云对称均匀分布于分子平面上方和下方, 电子离成键的原子核较远，电子受原子核的束缚力较小。电子有较大的流动性，容易受外界影响而发生变形，极化度比键大，易发生反应。(d).(d).存在立体异构存在立体异构( (顺反异构顺反异构)

18、) 电子云没有对称轴 c=c不能自由旋转。rotation of a carbon atom of a double bond through an angle of 90results in the breaking of the bond c=cababc=cabba3.3.炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构特征是分子中含有碳碳叁键的结构单元hcch0.106nm0.120nm180线性分子，炔烃三键的两个碳原子为sp杂化，炔烃三键由1个键和2个键组成。乙炔分子中的键乙炔的键乙炔分子的圆筒形电子云炔烃中三键形成过程(1)小结键能键能乙炔：乙炔：837kj/mol837kj/mol，乙烯：，乙烯

19、：611kj/mol, 611kj/mol, 乙烷：乙烷：347kj/mol347kj/mol键长键长cccc键：键：乙炔：乙炔：0.120nm0.120nm，乙烯：，乙烯：0.133nm, 0.133nm, 乙烷：乙烷：0.154nm0.154nmchch键：键：乙炔：乙炔：0.106nm0.106nm，乙烯：，乙烯：0.108nm, 0.108nm, 乙烷：乙烷：0.110nm0.110nm2. 1, 3-2. 1, 3-丁二烯的结构及共轭体系丁二烯的结构及共轭体系1,3-丁二烯（1）累积二烯烃：两个双键连到同一个碳原子上ch2cch2丙二烯（2）共轭二烯烃：两个双键中间隔一个单键 ch2

20、chchch21,3-丁二烯 （3）孤立二烯烃：两个双键中间至少隔两个单键 ch2ch ch2chch21,4-戊二烯 (1). 1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构. . 1, 3-丁二烯所有原子在同一平面上0.146nm0.134nm0.108nm122.4109.8hhhhhhcccc。1,3-丁二烯的p轨道cccchhhhhh- -4c:sp2-p轨道:垂直分子平面，彼此平行 处理共轭分子结构的理论方法分子轨道法分子轨道法和价键法价键法- -键 p轨道发生重叠形成键(c1c2及c3c4,c2c3)-电子的离域和离域键(共轭双键) 四个p电子的运动范围扩展到四个碳原子的周围，这种现象

21、称为电子的离域，这样形成的键称离域键-电子的离域会使键长平均化 1,3-丁二烯中，碳碳双键键长（0.137nm）比一般烯烃的双键（0.134nm）稍长，碳碳单键（0.147nm）比一般烷烃的单键（0.154nm）短。(2)(2)共轭效应共轭效应 键电子不是在某个单一键内运动，而是在大键内运动，这种现象称为电子的离域。 有电子离域的体系称共轭体系共轭体系共轭体系所表现的效应称共轭效应共轭效应。ch2=ch-ch=ch2共轭体系的分类共轭体系的分类-共轭 p-共轭超共轭 -共轭：在链状分子中，凡双键、单键交替排列的结构都属此类-共轭体系。 -共轭体系共轭体系ch2chchchch3ch2chch2

22、chch21, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 -共轭体系可以完全由碳碳键组成，也可以由碳原子和其它原子组成的键组成 共轭效应有正、负之分共轭效应有正、负之分共轭效应有正、负之分。如果某个原子或基团在共轭体系中能够给出电子，这个原子或基团所具有的共轭效应称为正效应，用+c（conjugation的字首，共轭的意思）表示。是吸引电子的，称为负效应 ，用-c表示 ch2=chch=o c=c（+c效应），c=o（-c效应）。氰基（cn）、硝基（no2）具有-c效应。 共轭体系的两个特点共轭体系的两个特点（1） 共轭体系中，正、负电荷交替分布。ch2=chch=chch=chch=o1234567 +

23、 - + - + - +（2）共轭效应沿共轭链传递，传递过程中强度不减。 离域能离域能共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量,称为离域能.离域能越大,共轭体系越稳定氢化热ch2chchchch3ch2chch2chch21, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 226 254 氢化热 (kj/mol)28kj/mol称为1,3-戊二烯的共轭能共轭能或离域能离域能p-p-共轭共轭 与双键碳原子相连的原子，由于共平面，其p轨道与双键的轨道平行并发生侧面重叠，形成共轭。三种类别的三种类别的p-p-共轭共轭(1)3个原子共享4个电子，是多电子共轭cchhhcl(2)3个原子共享2个电子，是缺电子共轭c

24、h2chchch.chhhch2+p空烯丙基正碳离子(3)3个原子共享3个电子，是等电子共轭ch2chchhch.chhch2.p烯丙基自由基（3 3） 超共轭效应超共轭效应超共轭效应是由c-h键参加的共轭效应，可分为两种。一种是-超共轭，即c-h键与键形成的共轭。另一种是-p超共轭，即c-h键与p轨道形成的共轭。 chhch.chhhcchhhhh:p空.+ - p - p 超共轭超共轭 - - 超共轭超共轭 乙基正碳离子乙基正碳离子 丙烯丙烯hhhchhcch丙烯的-超共轭hhhcch=ch2超共轭数目越多，化合物的稳定性越强超共轭数目越多，化合物的稳定性越强 119.6126.8ch3c

25、hchch3ch2chch2ch3氢化热(kj/mol)碳正离子的稳定性cchhhchhhchhh+cchhhchhhhch2chhhch3+在这三种共轭体系中，在这三种共轭体系中，-共轭电子离域程度最大，所以共共轭电子离域程度最大，所以共轭作用最强。轭作用最强。p-p-共轭次之，超共轭作用最弱。共轭次之，超共轭作用最弱。3. 烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构 ccch3ch3hhccch3hhch3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯顺反异构体属于构型异构的一种顺反异构体属于构型异构的一种 (1).(1).顺反命名法顺反命名法 一般是在烯烃名称之前标记其构型。顺式：两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，记

26、为“顺-”（cis-)反式：两个相同基团处于双键异侧的叫做反式，记为“反-”(trans-)cchhch3c2h5ch3ccc2h5hh 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 (2). z/e(2). z/e命名法命名法 问题的提出问题的提出当双键碳原子连有4个互不相同的原子或基团无法确定在双键同侧（或异侧）的两个原子或基团是否“相同”，难于用顺反标记法确定构型。cchch3brclccbrclhch3z z、e e构型标记构型标记法法*当两个“较优”基团位于双键同侧时，用z（德文zusammen是“共同”的意思）标记其构型。* 位于异侧时，用e（德文entgegen是“相反”的意思）标记其构型。* 书

27、写时，将z或e写在括号内，放在化合物名称的前面，并用半字线相隔。c=caabbc=caabbzeaa, bb（z)-1-氯-1-溴丙烯 （e）-1-氯-1-溴丙烯顺反表示法和z,e标记法这两种标记法之间没有必然的联系，顺式构型不一定是z构型；反式构型也不一定是e构型。brhch3clbrch3hcl2.4 2.4 烷烃的构象烷烃的构象1. 1. 乙烷的构象乙烷的构象由于单键旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式，称为构象构象。 重叠式结构（a） 交叉式结构（b） 乙烷分子中各种构象的能量变化由单键旋转而产生的异构体称构象异构体构象异构体 cchhhhhh0.154nm

28、109.3o0.229nm0.11nm0.24nm 构象用模型表示比较麻烦，在纸面上可用透视式、楔形式和纽缦式（newman m.s）等形式表示， hhhhhhhhhhhhcchhhhhh重叠式 透视式透视式 楔形式楔形式 纽缦式纽缦式交叉式hhhhhhcchhhhhhhhhhhh透视式 楔形式 纽缦式2.丁烷的构丁烷的构象象 以丁烷的c2c3键为基准，c1和c4为取代基，通过c2c3键轴的旋转可以得到无数种构象构象ch3ch2ch2ch31243hhch3hhhhch3hhch3ch3hhhch3hch30o全重叠 60o顺交叉式 120o部分重叠式 顺叠sp 顺错sc 反错achhhch3

29、hhhch3hhch3ch3ch3ch3hhhh 180o反交叉式 240o部分重叠式 300o顺交叉式 反叠ap 反错ac 顺错sc丁烷构象能量变化0o全重叠2.5 2.5 脂肪烃的物理性质脂肪烃的物理性质 1.1.偶极矩偶极矩 烷烃是非极性分子, 偶极矩为零。 烯烃分子为偶极分子。 c csp2sp2-c-csp3sp3键上电子云偏向键上电子云偏向c csp2sp2 ch3cchhh=0.35d炔烃分子是偶极分子，其偶极矩比烯烃大 ch3ch2c chch3ch2ch ch2=0.8d =0.3d 杂化轨道中s成分越多，电负性越大，偶极矩大。 分子偶极矩是各化学键键矩的矢量和。 cchhc

30、chhch3ch3ch3ch3=0.32d=0 ch3c cch3=0 2. 2. 沸点沸点一个化合物的的沸点就是这个化合物的蒸气压与外界压力达到平衡时的温度。沸点定义化合物的沸点与分子间作用力有关 化合物蒸气压与分子间引力大小有关分子间引力大小有关:分子间引力小,化合物蒸气压高，化合物沸点低；分子间引力大,化合物蒸气压低,化合物沸点高。分子量增加,分子间作用力增加,沸点增高。同数碳原子构造异构,分子支链多,沸点低(支链阻碍了分子之间的接触，分子间的色散力减小 ) 瞬间偶极-偶极相互作用力称为色散力色散力。 烷烃的分子间作用力只有色散力。分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳原子数增加，沸点也不

31、断升高 烷烃的沸点烷烃的沸点烯烃的沸点随碳原子数的增加，沸点升高。直链烯烃，相同碳数的端烯比中间烯沸点低；反式构型烯烃比顺式构型烯烃沸点低。这可能是因为双键是平面型的，双键在中间可能使分子之间能更好地接近，色散力大一些色散力大一些，沸点高；而顺式构型的偶极矩偶极矩比反式构型的偶极矩大，存在微弱的偶极-偶极相互作用，分子间作用力大，故沸点高。烯烃的沸点烯烃的沸点ch3ch2ch ch2ccch3ch3hhccch3hhch3 b.p 6.5 b.p 3.7 b.p 0.9 炔烃的沸点炔烃的沸点 炔烃的沸点也是随碳原子数的增加而升高。由于炔烃极性比烯烃大些，且分子细长，分子之间可以靠的很近，故分子

32、间作用力大。炔烃比相同碳数的烷烃和烯烃高些。ch3ch2ch2ch3ch3ch2ch=ch2ch3ch2cchb.p 0.5 b.p -6.1 b.p 8.1 3. 3. 熔点熔点 化合物的熔点高低除了与分子间作用力有关外，还与分子在晶格中的排列情况有关。 分子对称性越好，分子在晶格中排列越整齐，晶格力越大，熔点越高。总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点逐渐升高。相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点相对高些。 正戊烷 异戊烷 新戊烷熔点 -129.7 -159.9 -16.8 -200-160-120-80-400132456798101112温度 c。碳原子数正烷烃的熔点4. 4. 密度密度 开链脂肪烃的相对密度都小于1，随碳原子数增加，相对密度也增大。 增加到一定值后，碳原子数增加相对密度变化很小。 相同碳数的烷、烯、炔，相对密度为d烷d烯99.99% 0.01% 一取代环己烷一取代环己烷