第四章 配合物

1、 第四章第四章 配位化合物和配位平衡配位化合物和配位平衡 4-1.配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 1-1.配位化合物配位化合物 一一.定义定义 由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离子）以配位键配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物配位化合物，简称配合物，也叫络合物。简称配合物，也叫络合物。 Co(NH3)6 3+ 配阳离子；Cr(CN)63- 配阴离子 Ni(CO)4 配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是

2、否含有配位单元。 二二.构成构成 内界内界是配位单元，外界外界是简单离子。又如 K3Cr(CN)6 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界。内外界之间是完全电离的。 内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。 配体：配体：经常是阴离子或分子。 三三.配位原子和配位数配位原子和配位数 配位原子：配位原子： 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数：配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数配位原子的个数。 注意注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念。 若中心的电荷高

3、，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。 四四.多基配体、螯合物和多核配合物多基配体、螯合物和多核配合物 双基配体：双基配体：乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常也称双齿配体双齿配体。 多基配体：多基配体：乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4个-OH中的O均可配位，称多基配体 。 螯合物螯合物 螯合物的特点：螯合物的特点：（1）螯合物一般都具有特殊的稳定性。（2）大多数螯合物具有特殊颜色。例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合生成鲜红色鲜红色的二(丁二肟)合镍

4、()沉淀。利用这一反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。（3）生物体中有些螯合物具有特殊的生理活性。例如 血液中红血球里含有的血红素 叶绿素是一种含镁的螯合物，。 负离子多基配体和正离子中心形成负离子多基配体和正离子中心形成的的中性配位单元，称为内盐。中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ： 多核配合物多核配合物FeFeH2OH2OOH2OH2OH2OH2OH2OH2HOOH 含有多个中心原子的配合物。搭桥的氢氧根被含有多个中心原子的配合物。搭桥的氢氧根被称为羟桥。正是由于这些多核羟基络离子的不断称为羟桥。正是由于这些多核羟基络离子的不断成长，才得到成长，才得到Fe(OH)3 沉淀。沉淀。1-

5、2.配合物的命名配合物的命名 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III)Cu2SiF6 六氟合硅(IV)酸亚铜 一一.在配合物中在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。 二二.在配位单元中在配位单元中 1、先配体，后中心，配体与中心之间加“合合”字 。 2、配体前面用二、三、四表示该配体个数 。 3、几种不同的配体之间加“”隔开。 4、中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。 三三.配体的名称配体的名称 四四.配体的先后顺序配体的先后顺序 1、先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II)

6、 2、先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾 3、同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III) 4、配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) 5、配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ，则 在前。 配合物内界的命名顺序小结：配体数配体数配体名配体名合合中心原子名中心原子名( (氧化数氧化数) )配体数用中文数字二、

7、三、四表示，中心原子的氧化数用罗马数字、标注并放在圆括号里。若内界中有几种配体，先读负离子，后读中性分先读负离子，后读中性分子；先简单配体，后复杂配体，同类型配体按字子；先简单配体，后复杂配体，同类型配体按字母顺序母顺序请看以下示例： 配位酸：配位酸： HAuCl4 四氯合金()酸 H2SiF6 六氟合硅()酸 配位碱：配位碱： Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银() Cr(OH)(H2O)5(OH)2氢氧化一羟基五水合铬() 配位盐：配位盐： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银()酸钠 Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨一水钴(

8、) 配位分子：配位分子： Ni(CO)4 四羰基合镍 PtCl4 (NH3)2 四氯.二氨合铂() 配离子配离子 Fe(CN)64- 六氰合铁()离子 Ni(NH3)62+ 六氨合镍()离子1-3.复盐和配合物复盐和配合物 由两种或两种以上的盐所组成的盐都称为复盐。 明矾： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- 光卤石：KMgCl33H2O 若一种复盐在其晶体晶体中和在水溶液溶液中都有都有络离子存在，则属于配合物，称为络盐。1-4 异构现象与立体结构异构现象与立体结构 一、结构异构（一、结构异构（ 构造异构构造异构 ）: 所有组成相同而所有组成相同而配合物结构不同的异构

9、现象都可统称为结构异构。配合物结构不同的异构现象都可统称为结构异构。 1、电离异构、电离异构它们电离出的离子种类不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使 Ba2+ 沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构电离异构，称为水称为水合异构合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和CrCl(H2O)5Cl2H2O 。 2、配位异构、配位异构内界之间交换配体，得配位异构 。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6 3、键合异构、键合异构组成相同，但配位原子不同的

10、配体， 称两可配体，如NO2- 和ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 N：硝基 O：亚硝酸根 二、空间异构（立体异构）二、空间异构（立体异构） 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同导致的异构。 1、几何异构（顺反异构）、几何异构（顺反异构） 顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 按原子在空间排列的区别分为：顺式（代号：顺式（代号：cis-）；反式（代号：）；反式（代号：trans-） 同种配体形成八面体的一个面八面体的一个面，故有“面式面式”之称；另一种，同种配体处于同一“经度”上，故称“经式经式” 2、

11、对映异构（手性异构、旋光异构、光学异构）、对映异构（手性异构、旋光异构、光学异构）配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。若两者若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。异构体的熔点相同，但光学性质不同。 四面体配四面体配合物中只有四合物中只有四个配体完全不个配体完全不同时才会出现同时才会出现对映异构，否对映异构，否则不可能有异则不可能有异构体。构体。4-2.配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 2-1.酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类

12、。 酸碱的定义：凡能接受电子对的都是酸；凡能提供电子对的都是碱；总之电子云的变形性小，谓之硬电子云的变形性小，谓之硬。 软酸软酸:体积大，半径大，电荷低，易变形。 交界酸：交界酸： 等 ，其变形性介于硬酸和软酸之间。 硬碱：硬碱：给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。软碱：软碱： 给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形 交界碱：交界碱： 等。同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。2-2. 影响配位单元稳定的因素影响配位单元稳定的因素 螯合效应螯合

13、效应 螯合物稳定，以5元环、6元环螯合物最为稳定。A一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合物 。 六配位，2个N，4个O为配位原子，形成五个5元环，正八面体。3-1.价键理论价键理论基本要点：中心离子（或原子）接受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有一定空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键。配位键。中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间构型和配位键型。4-3.配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论4-3.配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 配合物的构型与中心的杂化方式配合物的构型与中心的杂化方式 3-2.中心杂化轨道

14、的形成中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化杂化 sp3d2 杂化轨道，形成正八面体构型的配合单元。杂化轨道，形成正八面体构型的配合单元。 例例 2 Ni(CO)4 的成键情况 在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 ：3d104s0 形成形成 sp3 杂化轨杂化轨道，正四面体分布，道，正四面体分布，4 个个CO 配体与配体与 sp3 杂化轨道成配键，形杂化轨道成配键，形成的成的 Ni(CO)4 构型为构型为正四面体。正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子进入中心原子的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物。称外轨型配合物。

15、所成的键称为电价配键。电价配键不是很强。例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体强配体。常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配弱配体体。 常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。 2.(n-1)d ns np杂化杂化例例3 讨论的成键情况？ d2sp3杂化杂化 dsp2 杂化轨道，正方形例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了(n-1)d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物内轨配合物，较外轨配合物

16、稳较外轨配合物稳定。定。所成的配位键称为共价配键。例5. Ag(NH3)2+ Ag+的价层电子构型是4d10 5s 05p0。空间构形：直线形例6、Ni(NH3)42+Ni2+的价层电子构型3d84s04p0 Ni(NH3) 42+配离子的电子分布如下空间取向：正四面体Ni(CN)42+空间取向：平面正方形3-3价键理论的实验根据价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。 在磁天平上可以测出物质的磁矩 和单电子, 数 n 有如下关系 ： 式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M.，可以推出n = 4 。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物

17、的成键情况有重要意义。 NH3 是个中等强度的配体，在 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。 故故NH3在此是强配体。杂化轨道是在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正，正八面体，内轨配合物八面体，内轨配合物。测得 的 = 5.88 B.M. 的d 电子重排。推出n=5 ，F 不使 所以磁矩是价键理论在实验上的依据。 4-4.配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 4-1.晶体场中的晶体场中的d轨道轨道 一一. 五种简并的五种简并的d轨道轨道 当原子处于电场当原子处于电场中时，受到电场的作中时，受到电

18、场的作用，轨道的能量要升用，轨道的能量要升高。若电场是球形对高。若电场是球形对称的，各轨道能量升称的，各轨道能量升高的幅度一致高的幅度一致。 二二.晶体场中晶体场中d轨道的分裂轨道的分裂 1.八面体场八面体场 2.影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 1 中心离子的电荷数中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，大 2 中心原子所在的周期数第四周期过渡元素的小，五、六周期的相对大些。 3 配体的影响 ( 递增次序 ：光谱化学序光谱化学序) 一般规律是：配位原子卤素卤素 氧氧 氮氮 p，取低自旋方式 ；而 X、OH、H2O 等则p，常取高自旋方式。具体配合物中，和p的大小是有能量数据的

19、。Fe(H2O)62+Fe(H2O)62+ p 低自旋低自旋 二二.过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色1.吸收光谱吸收光谱 自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下： 2.d-d跃迁跃迁 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的。称为称为d-d 跃迁。跃迁。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。小的原因。 3.电荷跃迁（荷移跃迁）电荷跃迁（荷移跃迁） 无色; 黄绿色; 红色 Zn2+有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。 *当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易从负离