波谱在有机化合物结构分析中的应用

1、波谱在有机化合物结构分析中的应用摘要: 红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱以及质谱是现代仪器分析中的常用方法，本文总结了这些现代仪器分析方法在有机化学中应用；本文将结合有机化合物结构解析的一些实例，对这四种测试方法进行总结和分析，为进一步掌握常见波谱的基本理论和有机化合物谱图解析提供指导。关键词: 红外光谱；紫外光谱；核磁共振谱；质谱；结构解析Abstract: Infrared spectrum, ultraviolet spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum is the commonly used met

2、hod in modern instrument analysis, this paper summarizes these method applied in the organic chemistry; In this paper, some examples of structural analysis of organic compounds, summarized and analyzed for these method, in order to further grasp the basic theory and common spectrum of organic compou

3、nds to provide guidance spectra resolution.Keywords: infrared spectrum；ultraviolet spectrum；nuclear magnetic resonance；mass spectrum；structure analysis波谱分析是一种重要的分析手段，它广泛应用于有机化合物的结构解析和定量分析。一般而言，有机化合物的结构分析需要解决三个问题：一是分子中含有哪些基团；二是基团之间是如何连接的，包括他们的空间排列；三是提出并验证整个分子结构模型。波谱分析中的紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱是目前有机化合物结构解析的

4、最有效工具1。本文总结了波谱在有机化合物结构解析中应用的一般方法。一、红外光谱2,3红外光谱是一种通过对有机化合物分子振动能级变化的测定来判断化合物分子中特定官能团的方法。用他可以确定两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存在。中红外区是有机化合物红外吸收的最重要范围，常见商品仪器波数范围为4000650cm-1或4000400cm-1。尽管红外光谱是整个分子的特性，但是无论分子其余部分的结构如何，特定的官能团总是在相同或相近的频率处产生吸收谱带，正是这种特性使红外光谱具有实用性。分子中原子的振动有两种方式：伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动：是原子间沿着键轴的伸长和缩短

5、。弯曲振动：是组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲，弯曲振动时键长不变，但键角常有变化。注意：那些能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外光谱。实验结果和理论分析都证明只有偶极矩大小或方向有一定改变，即有瞬间偶极矩变化的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。红外光谱的解析：1、4000-2500cm-1是X-H（X包括C、N、O、S等）的伸缩振动区，O-H、N-H、C-H和S-H键可以辨别，甚至各种不同的C-H键也能辨别出。2、2500-1500 cm-1是双键的伸缩振动区，大部分糖基化合物集中于1650-1900 cm-1。除去羧酸盐等少数情况外，羰基峰都尖锐或稍宽，其强度都较大，在羰基

6、化合物的红外谱图中，羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。3、1500-1300 cm-1主要提供了C-H弯曲振动的信息。4、1300-910 cm-1是所有单键的伸缩振动频率、分子骨架振动频率的区域。部分含氢基团的一些弯曲振动和一些含重原子的双键（P=O，P=S等）的伸缩振动频率也在这个区域。5、910 cm-1以下主要是苯环因取代而产生的吸收区域。这是判断苯环取代位置的主要依据（吸收源于苯环C-H的弯曲振动）。但当苯环上有强极性基团的取代时，常常不能由这一段的吸收判断取代情况。二、紫外吸收光谱2,3紫外光谱仪是最早应用来测定某些有机化合物分子结构的光谱仪。紫外吸收光谱是化合物吸收200-400n

7、m 的紫外线而产生的吸收光谱，紫外吸收光谱根据有机分子吸收紫外光而产生的不同电子能级跃迁，将相应的吸收归为不同的吸收带。紫外吸收光谱广泛应用于有机化合物的结构解析和定量分析。目前已经广泛应用于制药、精细化学品生产、石油化工及环境检测等领域。紫外吸收光谱具有仪器价格便宜及操作简便等优点，同时紫外吸收光谱的基本原理相对简单。根据紫外吸收光谱可以方便地判别出有机化合物的类型、利用经验规律进行有机化合物的结构解析效果也较好，特别是利用紫外可见光谱可以确定共扼体系的存在及共扼体系的基本情况，同时由于结构解析是定量分析的基础，所以应该学习掌握紫外吸收光谱在有机化合物结构解析中应用的一般方法。 有机化合物在

8、紫外光谱中的特征吸收：1、饱和的碳氢化合物 唯一可以发生的跃迁为*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属于远紫外范围，即在一般紫外光谱仪工作范围之外。2、含饱和杂原子的化合物 杂原子具有孤电子对，含饱和杂原子的基团一般为助色基团。这种化合物有n*跃迁，但大多数情况，它们在近紫外区仍无明显吸收。3、含非共轭烯、炔基团的化合物 这种化合物都含电子，可以发生*的跃迁，其紫外吸收波长较*为长，但乙烯吸收在165nm，乙炔吸收在173nm，因此，它们虽名为生色团，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。4、含不饱和杂原子的化合物 这种化合物中，*、*属于远紫外吸收，n*常也属于远紫外吸收，不便检测，但n*

9、跃迁的吸收波长在紫外区，可以检测。虽然n*的跃迁为禁戒跃迁，吸收强度低，但毕竟其吸收位置较佳，易于检测。5、含有共轭体系的化合物 共轭体系越大，紫外吸收波长越长，会产生K带。该带的特点为吸收峰很强，Kmax>10000(lgK>4)。共轭双键增加，最大波长向长波方向移动，Kmax也随之增加。6、芳香族化合物 常见有B和E吸收带。烷基苯无孤对电子，对E带无影响，可使B带发生红移。助色团有孤对电子，可使E带和B带均向长波方向移动。生色基团共轭产生更大的共轭体系，使B带产生强烈的红移。紫外谱图的解析：1、220280nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物，甚至可

10、能是非共轭的烯。 2、220250nm内显示强吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或,-不饱和醛、酮）。3、250290nm内显示中等强度的吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些芳杂环的存在。 4、250350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。5、300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠芳烃、稠环芳烃或其衍生物的存在。总的来看，紫外光谱是吸收光谱，解析谱图时应同时顾及吸收带的位置、强度和形状三个方面。从吸收带位置可以估计产生该吸收的共轭体系的大小；吸收强度有助于K

11、带、B带和R带的识别；从吸收带形状可帮助判断产生紫外吸收的基团。某些芳环衍生物，在峰形上显示一定程度的精细结构，这对推测结构是有帮助的。进行紫外测定时，所需样品量很少，准确称量以计算摩尔吸收系数有困难，但半定量地估算其数值是必要的。一般紫外吸收谱都比较简单，但多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。三、核磁共振谱2,3原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，而自旋运动与自旋量子数有关。当中子数和质子数均为偶数时，自旋量子数I0，当中子数和质子数一个为奇数，另一个为偶数时，I为半整数，如1/2，3/2，5/2等。其中1/2的1H，13C，15N等，由于I1/2的核，其电荷在核表面均

12、匀分布，故最适合进行核磁共振检测。 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波一定条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。当核外电子在磁场的作用下，会产生感应磁场，对外加磁场起屏蔽作用，这种屏蔽作用，使核实际感受到的磁场强度和固定磁场强度的偏差即为化学位移。化学位移的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移，现在一般采用四甲基硅烷为标准化合物，其化学位移定为零，左边的化学位移为正，右边的为负。（一）、核磁共振氢谱的解析：1、氘代氯仿是最常用的溶剂，因除强极性的样品之外均可适用，极性大的化合物可

13、采用氘代丙酮、重水等。针对一些特定样品，如氘代苯（用于芳香化合物），氘代二甲基亚砜（用于某些在一般溶剂中难容的物质），氘代吡啶（用于难容的天然产物）。当作低温检测时，应采用凝固点低的溶剂，如氘代甲醇。注意：样品的溶液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率，若溶液粘度过大，应减少样品用量。2、作图时应考虑有足够的谱宽，特别是当样品可能含羧酸、醛基时。当谱线重叠时，可加少量磁各向异性溶剂使重叠的谱线分开（如氘代苯）。作积分曲线可得出各基团含氢的比率。怀疑样品分子中有活泼氢时，可加重水交换，以证实是否存在。3、具体解析时，区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带等。杂质含量少，峰面积比样品峰面积小，且没有整数

14、比关系，据此可区别杂质峰。氘代试剂总不可能达到100%的同位素纯，其中的微量氢会有相应的峰，如氘代氯仿中微量的氯仿在7.27ppm处出峰。计算不饱和度时，注意氮为五价还是三价的。（二）、核磁共振碳谱解析：1、鉴别谱图中的真实谱峰 溶剂氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，但氘代试剂都是小分子，虽然用量大，但其谱峰强度并不高。杂质含量少，谱峰强度很低。作图条件选择的好坏，会对谱图产生影响。其中最重要的是不要遗漏了季碳的谱线。脉冲倒角较大而脉冲间隔又不够长时，往往季碳不出峰。当扫描谱宽不够大时，扫描宽度以外的谱线会“折叠”到谱图中来，造成解析的困难。2、分子对称性的分析 若谱线数目等于元素组成式中碳原子

15、数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成式中碳原子数目，说明分子有一定对称性。这在推测结构时应予以注意。化合物中碳原子数目较多时，应该考虑到不同碳原子的值，可能偶然重合。3、碳原子值的分区 碳谱大致可分为三个区：一是羰基或者叠烯区：>150ppm，一般>165ppm。分子中如存在叠烯基团，叠烯两端的碳原子应在双键区也有峰，两种峰的同时存在才说明有叠烯的存在。>200ppm的信号只能属于醛、酮类化合物，160-180ppm的信号属于酸、酯、酸酐等化合物；二是不饱和碳原子区（炔碳原子除外）=90-160ppm，（一般情况=100-150ppm）。烯、芳烃、除叠烯中央碳原子的

16、所有其它SP2碳原子，碳氮三建的碳原子都在这个区域出峰。三是脂肪链碳原子区：<100ppm。饱和碳原子若不直接连接氧、氮、氟等杂原子，一般其值小于55ppm，炔碳原子=70-100ppm，其谱线在此，这是不饱和碳原子的特例。4、碳原子级数的确定 由偏共振等技术可确定碳原子级数，由此可计算化合物中与碳原子相连的氢原子数。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。5、推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式。6、进行对碳谱的指认。碳谱和氢谱的主要区别： 1、碳谱峰型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核如31P或19F。 2、碳谱化学位移分布范围比氢大。 3、碳谱峰的强度

17、不能反映碳原子的数量。 4、碳谱需大量的样品和更长的采样时间。 5、同一种氘代试剂中，溶剂峰的多重性不同。四、质谱法2,3质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法，它的原理是以某种方式使有机分子电离、碎裂，然后按离子的质荷比大小把生成的各种离子分离，检测他们的强度，并将其排列成谱。由于在质谱仪中产生的阳离子主要是带一个电荷的，所以分离开的实际上是不同质量的碎片，在谱图中就显示出各个不同的峰，因为揭示的只是碎片的质量，所以称作质谱。质谱相比于紫外光谱、红外光谱、核磁共振有两个突出的有点：一是质谱法的灵敏度远远超过其他方法，样品的用量不断降低；二是质谱是唯一可以确定分子式的方法，而分子式对推测结

18、构至关重要，为推测结构，若无分子式，一般至少也需要知道未知物分子量。有机质谱中的各种离子：1、分子离子 是由样品分子电离而产生的，标为M+.。其中“+”表示有机物分子因已失去一个电子而电离，“.”表示有机物分子的成对电子因失去一个而剩下一个未配对电子，因此分子离子是一个游离基电子。对于单电子离子，分子离子的质荷比数值上就是该化合物的分子量。2、准分子离子 常由软电离产生。M+H+、M-H+称为准分子离子。3、碎片离子 广义的碎片离子包含由分子离子碎片而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。一般碎片离子均为狭义的碎片离子。4、重排离子 是经重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元。5、母离子与子离子 任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。分子离子是母离子的一个例子。6、亚稳离子 就是介于稳定和不稳定之间的离子，是从离子源出口到检测器之间产生的离子。7、奇电子离子和偶电子离子 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。不具有未配对电子的离子称为偶电子离子，偶电子离子相对奇电子离子较稳定。8、多电子离子 失去两个以上电子的离子是多点和离