第四章4d区过渡元素一配位化合物

1、过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素的磁性第 四 章d区过渡元素（I） 配位化合物 习题习题 1、,2、,5, 15, 16、, 19(1)、(3)、(5)、(7)、(9), 20, 21, 22, 26, 28, 32, 40, 44, 45, 46, 49, 55 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 所有这些配合物都是直线形直线形的, 即配体金属配体键角为180。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的配位体的轨道和金轨道和金属原子的属原子的sp杂化轨道重叠的结果杂

2、化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分成分, dz2成分和成分和s成分的成分的spd杂化轨道了杂化轨道了。 在在d0的情况下的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条两条pd键键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。4.1 配位化合物的几何构型配位化合物的几何构型 4.1.1 低配位配合物低配位配合物

3、1 二配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量

4、远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具

5、有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。4 五配位化合物 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 它们分别属于D3h和C4v对称群。D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相

6、近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变 变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸

7、长, 形式三方反棱柱体。三方形畸变6 七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。 可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影) 一个三

8、角面上) 矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。4.1.2 高配位数配合物 八配位的几

9、何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体 配位数为配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数为配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少, 理论上计算

10、表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。 配位数配位数为为12的配合物的理想几何结构为二十面体。4.1.3 立体化学非刚性和流变分子立体化学非刚性和流变分子 所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性刚性。 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性立体化学的非刚性。 如果重排

11、后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异异构化作用构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子流变分子。 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100, 则核磁共振的信号变成了一组, 说明轴向和赤

12、道的F迅速交换, 变成等价的了。FLLFFP 这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原子移动, 使 FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个F原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180减小为120。这样一来, 原来的两个轴原子为F, 现在变成了赤道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。 这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5

13、属于流变分子。 配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和四方反棱柱体。 在十二面体中, 有两种不同的配位原子：一为A型, 每个A的周围有四个相邻原子；一为B型, 在每个B的周围有五个相邻原子。 A和B可以通过如下途径进行交换。 在(a)中, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形, 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接近, 变为与原先十二面体等价的另一种构型, 但此时配位体A和B的位置已经相互交换, 在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个相邻原子了。 (a)和(c)是等

14、价的两种构型。A1A4A3A2A1A1A2A2A3A3A4B1B4B3B2B1B1B2B2B3B3B4B4A4 (a) (b) (c) 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。4.2 配位化合物的异构现象 立体异构可分为几何异

15、构和光学异构两种1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。4.2.1 配合物的立体异构平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式

16、结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。ABBAABABMM顺式反式记作 M M MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式

17、和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。AABBAA顺式ABABAA反式经式(子午式)BAABAB面 式BBABAAAACBDA面式AACADB经式 MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。 MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体, 有兴趣的同学可以自

18、己画一下。 M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:ABBABA面 式BBBAAA经 式 M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体: 分别为面式、对称的经式和不对称的经式。 面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点) 对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布) 不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)AAAABBAAABABAAAABB2 光学异构 数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布

19、。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋2 光学异构光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式Co(en)2(NO2)2, 顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体 有旋光对映体 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X

20、2型的六配位螯合物有很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。4.2.2 化学结构异构化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异

21、构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。 1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是，Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42和Br。 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可见, 其中的配位体的种类

22、、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。 3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。如 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联

23、结。 5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如Co(NH3)6Co(NO2)6与Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 和 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。6 配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体, 它们形成的化合

24、物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型异构现象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为： 过渡金属离子的有效核电荷大； 电子构型为917型, 这种电子构型的极化能力和变形性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。 当过渡金属离子的d轨道未充满时轨道未充满时, 易

25、生成内轨型生成内轨型的配合物；如果d电子较多电子较多, 还易与配位体生成生成附加的反馈反馈键键, 从而增加配合物的稳定性。4.3 过渡元素的配位化学过渡元素的配位化学 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为： 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。 因而有人说, 过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子的配位化学电子的配位化学 显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。 4.3.1 价键理论价键理

26、论(VB理论理论) 配合物的价键理论的基本思想是: 配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。) 2n ( n 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可

27、以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形配 位 数 5 5 6杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF

28、63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道; 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如:

29、1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的； 4 应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。 这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1, 看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1, 已知ClCl键键能为243 kJmol1, 这表明, 形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量

30、还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。 例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必然的。取代是十分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶体场理论晶体场理论是一种静电理论静电理论, 它把配合物中中心原子与中心原子与配体之间的相互作用配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互类似于离子晶体中正负离子间的相互作用作用。但配体的加入配

31、体的加入, 使得使得中心原子原来五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。4.3.2 晶体场理论晶体场理论 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。d 轨道示意图 3d态: n=3, l=2, m=0,2, 1n=3, l=2, m=02d3z22d3yx n=3, l=2n

32、=3, l=2xyd3n=3, l=2xzd3n=3, l=2yzd3一 晶体场中d轨道能级的分裂1 正八面体场八面体场中的d轨道 假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不

33、会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示(o或10 Dq称为分裂能), 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂 从d轨道的示意

34、图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。八面体场中的d轨道2 正四面体场 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能t将小于o,计算表明 t(4/9)o 同样, 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相

35、对能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2y2, 以e表示, 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用较弱, 能级下降。四面体场中的d轨道 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时,

36、 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样, 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3 拉长的八面体 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子, 因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环

37、形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。4 平面正方形场d 轨道能级在不同配位场中的分裂 表4二 分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：1. 配位场亦即几何构型类型 如t(4/9)o (2) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的

38、增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 (1) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, 值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。2. 金属离子3. 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光光谱化学序谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对

39、同一金属离子, 造成值最大的是CN离子, 最小的是I离子, 通常把CN、NO2等离子称作强强场配位体场配位体, I、Br、F离子称为弱场配位体弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 综上, 在确定的配位场中，值取决于中心原子

40、和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 of g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值, 如果缺乏实验数据时, 可由此粗略地估计o 。表表5三 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B5C

41、P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。 对于一个处于某特定

42、配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： 当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态高自旋状态；当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态低自旋状态。 根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时, 由于值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大, 故几乎都是

43、低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的

44、成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型； 中心原子的d电子的数目； 配体场的强弱； 电子成对能。 如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在

45、弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律： 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其

46、大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表67和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 和d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以写出玻恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm

47、, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHmM(H2O)6m,g(dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配体与金属离子成键的能量变化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形对称的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量. 注意：CFSE只占

48、金属与配体总键能的一小部分(大约为510%), 只有当别的因素大致不变时, 它的关键作用才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数的增加, 有效核电荷增大, 离子半径减小, 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE部分应该有W形的变化规律, 这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响。 这个序列叫作IrvingWilliams序列, 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效应所引

49、起的。3 配合物生成常数的IrvingWilliams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五 d轨道分裂的结构效应1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言, 按晶体场理论, Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电子云分布。三个离

50、子的有效核电荷依次增大, 故离子半径逐渐减小, 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面, 这是由于它们的d电子并非球形分布所致。以d3的V2为例。其电子组态为t2g3eg0, 由于t2g电子主要集中在远离金属配体键轴的区域, 它提供了比球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2, 它的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2

51、轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d 电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉长的八面体。 2 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一使体系的能量进一步下降步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。

52、 以d9, Cu2的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体。 姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量

53、因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。 因此, (1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的H最大, 所以, 在此时, 以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面体CFSE正四面体,此时,H正方形最大, 以正方形构型为最稳定。 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在。显然, 只

54、有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对因此对Td, 只有在只有在d0、d5、d10(和大体积配体时和大体积配体时)才会生成。才会生成。3 配合物立体构型的选择 假定配合反应为： M mL MLm G H S 根据GH TSRTlnK, 配合物的稳定性将由G决定, 由于各种配合物的S相差不大, 所以主要决定于H, 显然, H值越负, 则MLm愈稳定。设m6、4时, 上述配合反应的H值为 H正八面体6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理论的基础上, 吸收了分子轨

55、道理论的若干成果, 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进的晶体场理论, 特称为配体场理论。4.3.3 配位场理论配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题, 这是它的成功之处, 但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成的事实, 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。 配位场理论认为: (1)配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷, ,

56、而是有一定的电荷分布而是有一定的电荷分布; ; (2)成键作用既包括静电的成键作用既包括静电的, , 也包括共价的作用。也包括共价的作用。 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠, 换句话说就是d 轨道的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效

57、应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。配合物中心离子的B值该金属的自由离子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的值较大, 亦即B大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, 值小,亦即B小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应

58、大, 共价作用明显。 按照值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”： 值也可由公式 1hxhm计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 4.3.4

59、分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： 对称性匹配； 能量近似； 最大重叠。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。 例如, 具有与dx2y2 轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合, 在x和x方向为正号, 在y和y方向上为负号, 这种组合为： xxyy; 在确定了过

60、渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。 可使用一种简单直观的方法, 即 根据金属离子价轨道的对称性根据金属离子价轨道的对称性 (形状形状)来决定哪些来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠配体轨道可以与金属轨道重叠。 又如, dz2的z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小头, 因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为： 2z2zxxyy 其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。 假定在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n1)dnsnp, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F