第5章合滴定法

1、第 5 章 络合滴定法complexometric titrations第五章第五章 络合滴定法络合滴定法5-1 氨羧络合剂氨羧络合剂5-2 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测络合滴定终点的检测5-3 络合滴定的选择性络合滴定的选择性5-4 络合滴定的应用络合滴定的应用5-1 氨羧络合剂氨羧络合剂 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系化学计量关系 络合物的稳定性络合物的稳定性氨羧络合剂氨羧络合剂 n(ch2cooh)2 基团基团氨氮、羧氧两种配位原子氨氮、羧氧两种配位原子络合能

2、力络合能力乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 四元酸四元酸 h4y 六元酸六元酸h6y2+ edta的一般性质：的一般性质： 分布形式分布形式 稳定性稳定性 k p.96表表 溶解度溶解度 酸度酸度na2h2y 2h2o 11.1g / /100ml水水 h2y2- + mn+ = myn-4 + 2h+ h2y + m = my + 2h+ 络合物的生成和酸度变化络合物的生成和酸度变化 缓冲体系缓冲体系edta的分析特性：的分析特性： 络合比络合比 稳定性与广泛性稳定性与广泛性 体系体系ph值的影响值的影响 反应速率反应速率 颜色颜色选择性问题选择性问题 ph edta ph mn+ 指示剂指示剂 终

3、点终点关于关于 k k 5 - 2 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理lg k my = lg kmy - lg m - lg y lg k my = lg kmylg ( m(l)+ m(l ) ) lg( y(h)+ y(n) ) ymmymyymmy kkmmm yyy 662y(h)hhh121 nyy(n)n1k y(n)y(h)y(n)y(h)nyy(h)y 1n knnlll12m(l)21 nnohohoh12m(oh)21- m(l) m(l ) y(h) y(n) lm(m(l) lm(m(l)m 1 lg m=pm-pm pm=pm +lg m5 - 2 络合滴定的基本

4、原理络合滴定的基本原理5- 2 - 1 络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差0.01000mol/l edta 20.00ml 0.01000mol/l mn+设设 lgkmy= 17.0，lg y = 5.0，lg m= 4.0，则则 lgk my = lg kmy lg y lg m = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 设滴定过程中副反应系数不变设滴定过程中副反应系数不变 （1）滴定曲线）滴定曲线 （2）指示剂的选择）指示剂的选择 （3）影响因素）影响因素 （4）终点误差）终点误差1. 滴定曲线滴定曲线 2. 影响因素影响因素3. 终点误差终点误差4. 酸效应曲线和金属离子滴

5、定的最高酸度酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度1. 络合滴定曲线络合滴定曲线 滴定前滴定前 pm = 2.00 pm = 6.0 滴定至滴定至ep前前 (-0.1%) pm = 5.0 pm = 9.0 ep 时时 pm = 5.2 pm = 9.2 ep 后后 (+0.1%) pm = 5.3 pm = 9.3pm = pm + lg mmy mmyymkaamymymk a-ka-my mmyym滴定突跃范滴定突跃范围围2. 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度 cm 滴定产物滴定产物 my 的稳定性的稳定性 k cm ep 及及 ep 前的部分前

6、的部分k 一定时，一定时， cm 则则 ep 前部分下降，突跃变大前部分下降，突跃变大k ep 及及 ep 后的部分后的部分cm一定时，一定时， k 则则 ep 后部分上抬，突跃变大后部分上抬，突跃变大 2. 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 cmk my 越大越大 反应就进行得越完全反应就进行得越完全 滴定突跃也就越大滴定突跃也就越大lg cmk my 6.0 te 0.1% pm 0.2 lg cmk my 小于小于 6 时时 滴定突跃将小于滴定突跃将小于0.3个个pm单位单位2. 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 稀释的影响稀释的影响 cm 不利于络合反应不利于络合反应cl m(

7、l) ， k cn y(n) ， k y(h)不变不变nnlll1221 nyn1k y(h) y(n)，则则k 不变不变 y(h) y(n)，则，则n不影响不影响k y(h) kny kmln kmy ph条件条件 发生掩蔽所需发生掩蔽所需ph 络合滴定络合滴定ph条件条件基本一致基本一致(1) 络合掩蔽法络合掩蔽法(2) 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 bi3+ fe3+ (3) 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 ca2+ mg2+ (4) 掩蔽与解蔽掩蔽与解蔽 hcn 甲醛甲醛常用掩蔽剂常用掩蔽剂 p.121 酸度条件酸度条件 络合能力络合能力1. 三乙醇胺三乙醇胺 碱性条件下，碱性条件下，fe3+、

8、al3+、ti4+、sn4+ 等等 2. 氟化物氟化物 （f - nh4f、nh4hf2 、naf） 碱性和弱酸性条件下，碱性和弱酸性条件下，al3+、ti4+、sn4+ 及及fe3+等，等，caf2 、 mgf2 al zn体系（掩蔽滴定，释放法）体系（掩蔽滴定，释放法）3. 氰化钾氰化钾 cu2+、zn2+、cd2+、co2+、ni2+、ag+、hg2+ 及及 fe2+ 等等 碱性条件下碱性条件下 络合能力络合能力 酸性条件下酸性条件下 hcn剧毒气体剧毒气体 kcn 甲醛甲醛 三种情况：三种情况： (1) 不被络合或络合很弱不被络合或络合很弱： pb、ca、mg、mn、re等等 (2)

9、能能络合络合但可被甲醛解蔽：但可被甲醛解蔽： zn、cd 等等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽：被掩蔽且不被甲醛解蔽： cu、co、ni、hg 等等5 - 4 络合滴定的应用络合滴定的应用1. 直接滴定直接滴定 如如ph56直接滴定直接滴定pb、zn 2. . 返滴定法返滴定法 反应速度太慢，反应速度太慢， 缺乏合适的指示剂，缺乏合适的指示剂， 不稳定又缺乏合适辅助络合剂不稳定又缺乏合适辅助络合剂 标准溶液标准溶液( (n)进行回滴进行回滴 ny 应较稳定，但又比应较稳定，但又比 my 稳定性稍差稳定性稍差3. 置换法置换法 (1) 置换金属离子置换金属离子 m + ny = ml + n 2 ag+ + ni(cn)42- = 2 ag(cn)2- + ni2+ (2) 置换置换 edta 释放法释放法 my + l = ml + y al zn、cu、pb、cd、bi (3) 改善终点指示改善终点指示 m + in + ny = my + nin cu-pan ebt：ca mgyedtan4. 间接滴定法间接滴定法 阴离子、某些阴离子、某些 my 不够稳定的阳离子不够稳定的阳离