新型改性有机硅柔软剂参考资料

1、水溶性有机硅柔软剂知识总汇：1、 改性有机硅柔软剂的性能特点：第三代有机硅柔软剂又称为改性有机硅柔软剂，按改性基团可以分为氨基、聚醚、羧基、环氧、巯基和其它复合基团复合改性硅油，基团的性能如下： 有机硅柔软剂可分为水乳性和水溶性改性硅油。水乳性硅油是指普通乳液或微乳液柔软剂产品，水溶性是聚醚改性或聚醚与其它活性基团共同改性柔软剂产品。众所周知，普通乳液稳定性差，在储存、运输和应用中会出现破乳漂油现象。而且经其整理后的织物因呈较强的琉水性，使穿着者倍感闷热0。通过机械方法制得的微乳液，尽管织物整理性能得到改善，但由于微乳液中常常存在沸点较低的有机挥发组分，其储存稳定性尚有缺陷，因而破乳漂油现象也

2、时有发生 水溶性改性有机硅油不仅能从根本捎除储运和应用的漂油现象，而且经其整理后织物吸水性趣好。更为重要的是产品固含量可以高达百分之百减少不必要的运输费用。 聚醚改性有机硅代表性结构如下：其中聚醚通常是环氧乙烷与环氧丙烷共聚物。由于环氧乙烷具有很好的亲水性，而环氧丙烷亲水性相对较差，故通过调节它们的比例 可部分控制有机硅的亲油与亲水性的平衡。聚醚改性有机硅可分为嵌段共聚型和侧链型。嵌段共聚型可由分子量较低的烷氧端基有机硅与羟基端基共聚醚、硅氢端基有机硅与羟基端基共聚醚或硅氢端基有机硅与不饱和双键端基共聚醚等聚合而制得。侧链型可由含氢、环氧、羧基、氨基、烷氧基等改性硅油制得。由于嵌段共聚型和侧链

3、型只是反应性基团的位置不同，而化学反应原理与过程基本相同，因此不分开讨论。2 聚醚改性有机硅柔软剂的合成21 含氢硅油21 1 直接加成反应 硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的反应之一，反应过程可表示如下： Si-H键具有类似金属氢化物的性质比较活泼、但又易于保存使用。其最重要反应是碳碳双键和叁键加成反应，生成水解稳定的SiC键 ，烯烃的硅氢加成反应可分成自由基型和离子型加成反应 。 自由基型硅氢加成反应可在200600度及2750大气压下进行，其具体温度、压力取决于烯烃的结构和性质；也可在紫外线照射或在过氧化物作用下完成。在自由基硅氢加成反应中，其产物与反应物的浓度关系密切，比如

4、硅氢过量时，主要发生加成反应，但如果烯烃自聚能力很强时，自由基聚合反应难以避免，反应时SH键首先断裂生成硅自由基，硅自由基再与碳碳双键加成，最后再夺取氢原子而生成聚醚硅油产物。离子型硅氢加成反应主要是用过渡金属化合物作为催化剂反应 其特点是烯烃先与金属化合物的活性中心配位，然后SIH键与之加成。代表性的催化剂体系是铂氯氢酸LHzPtC1 ·6HzO)的异丙醇溶液 该催化剂催化效率高，仅需摩尔比百万分之十的用量。在硅氢加成反应中，可使用的溶剂包括异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇和四氢呋喃等，也可采用异丙醇与苯、环己醇、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等混合溶剂。该反应常存在其它还原加成、生成氢气

5、等副反应，所以配料时硅氢键较碳碳双键摩尔比应相对过量。212 醇解合成 铂氯氢酸有效地催化硅氢加成反应，但其价格昂贵，且一般企业难以回收 然而，h含氢硅油在一定催化剂作用下，可与醇、酚等发生脱氢缩台反应。如果醇类化台物为羟基聚醚，则生成聚醚改性硅油。催化剂种类较多，如碱金属氢氧化物，有机碱、金属卤化物和过渡金属等。酸也可用于该反应的催化。该反应在无催化剂时，反应非常困难，甚至无法进行。此外，由于硅氢键可与醚键直接反应，故在接枝改性过程中，可能发生聚醚的断裂降解反应。该反应途径E 得改性硅油产物是通过si -O-C键连接的，其水解稳定性相对较差。22 烷氧端基硅油烷氧基硅氧烷可与醇发生交换反应，

6、不过，蔹反应是可逆反应 ：。没有催化剂时，其缓慢进行。当有酸、碱催化剂存在时，反应能很陕达到平衡。若将生成的小分子醇及时从反应体系中移出，则有利于平衡向右移动而促进产物生成。23 羧酸改性硅油 羧酸改性硅油与聚醚反应类似于一般酯化反应，也是可逆反应 在达到平衡时，只有部分醇和酸转变为酯 ：。在酯化反应操作时，为了提高反应的转化率，尽量除去反应中生成的水，使平衡向右移动。实际采用的方法是选用极性相对较低的化合物如苯、甲苯、二甲苯等作溶剂，在酸性催化荆作用下，通过回流操怍蒸发出生成的水分 蒸气冷凝后，分出水层，并将苯类化合物重新返回到反应器继续反应。24 环氧改性硅油途径 环氧改性硅油途径中，醇类

7、化合物活泼氢的酸性极弱，故醇羟基与环氧之间在无催化剂存在，在低于200摄氏度时一般是不进行反应的 。酸或碱均可用于该反应的催化 ，但在碱性环境下，环氧自身更易进行缩聚。故更宜选用酸作为催化剂，不过，从反应动力学角度来看，由于环氧的浓度低，自缩聚也难已进行。25 氨基改性硅油 由于氨基硅油水溶性较差，通常制成乳液或微乳液而用于制作柔软剂。赋予氨基改性硅油亲水性将是这类柔软剂发展方向之一。聚醚、氨基同时改性硅油不仅能发挥氨基的超柔软作用，而且可改善其亲水性，达到自乳化目的或者制备水溶性柔软剂。由于该反应主要依据迈克尔反应进行，因此不饱和双键的类型有一定限制。与双键相连的取代基要求具有较强吸电子性，

8、如酯基、氰基、羧基等，这可降低双键的亲电性、增加其亲核性，从而可接受亲桉试剂的进攻。常用催化剂为碱金属氢氧化物、乙醇钠、三乙胺和毗啶等。3 结束语聚醚改性有机硅柔软剂具有优良基本性能与应用性能，其合成制备可根据硅氢加成反应、酯化反应、活性氨环氧加成反应、迈克尔加成反应、醇氢缩台和硅氧烷水解缩合反应机理等进行。其合成制备技术趋于成熟，含多种活性基团的柔软剂可以弥补单一活性基团品种的不足。a. 罗巨涛，姜维刹纺织品有机硅及有机蓣整理北京：中国纺织出版社、1999b.李光亮有机硅高丹子化学-Gq：科学出舨社1998c.杜作栋陈剑华，贝小来周重光有机硅化学北京：高等教育出版社19901、亲水性有机硅柔

9、软剂 亲水性一般是指纤维织物吸收水分的能力。在湿热条件下，为改善织物的舒适性，需要相对减少织物与皮肤之间的相对湿度，这就要求纤维材料对水蒸气的吸收量大，吸湿速度高。尤其在大量出汗的情况下，更需要纤维具有较高的吸湿和吸水性，并能迅速的向外界释放汗水，使人体没有闷热感。理想的亲水性有机硅柔软剂的结构，一般由两部分构成。一是亲水性部分，一般要求耐洗涤，有持久的亲水效果，能使水织物表面迅速扩散，而且化学性质稳定。而是固着性部分，一般要求能形成柔软的薄膜。柔软性能优于或等于较高品质的氨基硅油：亲水性优异，吸水时间在2s以内，耐水洗性好，耐洗次数大于5次以上，不泛黄。 目前国内外正在研究开发的改性有机硅柔

10、软剂新产品，主要分为反应型和非反应型两大类。反应型含有氨基、羧基、环氧基、甲基丙烯基、或者苯酚基等活性基团，或者同时兼有几种活性基团。非反应型主要为单纯的聚醚改性，也有以长链烃基、芳基、及有机氟基团改性的，不含活性功能性基团，在整理过程中不发生化学作用，但可以通过物理吸附或形成氢键等方式达到特定的整理效果。2.1环氧改性有机硅柔软剂分子中含有环氧基，能与纤维中的羟基、胺基或羧基等以及其他助剂的官能团形成共价键，因此该柔软剂的特点在于活性度高，可与纤维素纤维和其它纤维牢固结合，提高了整理效果的耐久性。处理后的织物高温不泛黄，纤维蓬松，具有较好的平滑性、白度和耐久性，但无吸水性。由于环氧基具有高度

11、的反应活性，为提高环氧改性柔软剂的亲水性，可以在其末端接枝各种亲水性基团，如：硅氢加成总结：硅氢加成的一些要点：n(Si-H):n(烯丙基环氧）=1:1.2时，含氢硅油转化率最高，氯铂酸（以纯剂计算）为总用量的10ppm,即10ug-Pt/g;或者以1/100,1/200(异丙醇）比例配制的，也可以以总量的10ppm为参照用量，如1000kg料中可用氯铂酸异丙醇溶液10g(1/200配制）,反应温度控制在110+-5，反应现象以变为透明为完全反应标志，反应以2h为易。氨基改性有机硅柔软剂由于氨基种类繁多，在-si-O-链上的位置也各不相同，但用于织物柔软整理，均能赋予织物良好的柔软手感，抗褶皱回复性大大提高。用作织物柔软整理剂的氨烃基硅油，其氨烃基摩尔分数一般均小于10(mo1)，而且70以上皆为-C3H6NHC2H4NH2。近几年来，环氧化或酰化氨基硅油、环己氨基硅油、复合型氨