光催化研究发展综述性报告

1、光催化研究发展综述性报告本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下：1.前言当今人类社会面临能源和环境两大问题1-2。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还

2、可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极

3、为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，具有储能密度高、无污染、易于与电能相互转换等优点，被视为一种最为理想的替代能源。1972年，日本学者Fujishima和Honda3对光照TiO2电极导致水分解产生氢气的发现，使得太阳能转化为氢能成为了现实，也为利用太阳能过程中各种困难的解决提供了一个理想的途径。从此以后，利用太

4、阳能热化学制氢、太阳能电解水制氢、太阳能光生物化学制氢等技术得到了迅猛的发展，发展高效低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的社会和经济效益。2.利用太阳能光解水制氢概述利用太阳能直接分解水制氢是最具吸引力的可再生能源制氢途径，而太阳能制氢技术主要包括太阳能热化学制氢、太阳能光生物化学制氢、太阳能光伏制氢、太阳能光电化学法制氢以及太阳能光催化分解水制氢技术。（1）太阳能热化学制氢4-7即利用太阳能转化的热能进行热化学反应循环制氢，是太阳能制氢最简单的方法，利用太阳能聚光器收集太阳能直接加热水，使其达到3000以上的温度从而分解为氢气和氧气的过程。该研究始于上世纪六十年代末，并且由Funk和Rei

5、nstrom4于1964年最早提出利用热化学方法分解水。经过四十多年的发展，其中的如碘硫循环5,UT-3循环6和Westinghouse循环7已经经过了广泛的研究和实验室的规模验证，但他们仍然面临着诸多工艺、材料的难题。（2）太阳能光生物化学制氢8-11生物制氢技术就是利用某些微生物代谢过程中来生产氢气的一项生物工程技术，所用的原料可以是有机废水等生物质，原料来源丰富，而且价格低廉，具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点。生物制氢可以分为蓝细菌和绿藻制氢、光合细菌制氢和厌氧发酵制氢。8人们已经在利用光合细菌进行产氢方面取得了很大的进展，使得生物制氢底物的转化率和产氢速率都有了很大的提高。9,

6、10但是目前的研究仍然处于实验室阶段，生物制氢还有很长的一段路要走。（3）太阳能光伏制氢12就是通过半导体材料，把太阳能先转化成电能，再用这些转化了的电能电解水来制取氢气。由于光伏制氢过程中需要利用到单晶半导体，一方面使得产氢成本比较高，不利于太阳能规模制氢的推广，另一方面在制氢过程中还易产生环境污染。（4）太阳能光电化学法制氢13-15光电化学分解水制氢是通过光电化学池，半导体光电极材料吸收太阳能并将其转化为电能，再将电能引出或直接用来分解水，也就是在电解质存在下，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。其中半导体光阳极是影响制氢效率最关键

7、的因素。(5) 太阳能光催化分解水制氢16半导体光催化分解水制氢在原理上类似于光电化学分解水，微小的半导体颗粒可以看成一个个微电极悬浮在水中。阴极和阳极没有像光化学电池那样被隔开，当太阳光照射到悬浮的催化剂微粒上时，引发光化学反应，将水分解为氢气和氧气。和光电化学池比较，半导体光催化分解水产氢的反应大大的简化了，是一种很有前景的制氢方法。3.光催化制氢概述3.1光催化制氢的意义与其他方法相比较，光催化分解水制氢能量转化效率高、成本较低、高效而稳定，是一种极有希望的利用太阳能分解水的方法。太阳光的能量大多集中在可见光区域，因此研发并设计一种高活性稳定的可见光相应的光催化剂，是实现太阳能规模利用、

8、能否产业化的关键。研究光催化分解水技术具有更重大的现实意义，也许在不久的将来，在众多科学家的不断努力下，太阳能大规模制氢以及氢气的大规模应用便成为了一种现实。3.2光催化制氢的反应原理和反应过程光催化分解水制氢的基本原理是半导体的固体能带理论。如图1-1所示，半导体中存在着价带（VB）、导带（CB），价带和导带之间便是禁带，价带和导带的能级差即是半导体的禁带宽度（Eg）。当光照能量等于或大于禁带宽度的时，半导体价带上的电子就可以被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成自由电子（e-）和空穴（h+）对。这种电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性，形成的电子-空穴对在能量合

9、适的情况下，电子通过外电路流到电化学池的对电极，在对电极表面将水还原生成H2，而空穴则直接迁移到半导体表面将水氧化生成O2，即可实现分解水制氢。由其驱动的还原氧化反应称为光催化反应。图1-1 半导体光催化分解水制氢反应的基本原理17 如图1-2所示，半导体光催化分解水制氢反应的基本过程可以分为三个步骤18：(1) 催化剂受到能量等于或大于带隙宽度的光子激发在其体相内形成自由电子-空穴对; (2)光生电荷的分离和光生载流子的迁移;(3)表面的化学反应，迁移到催化剂表面的空穴和电子将催化剂吸附的离子还原或氧化为氢气和氧气。图1-2半导体光催化分解水制氢反应的基本过程18在标准状态下若要把1mol

10、H2O分解为氢气和氧气，需要237kJ的能量。该过程是非自发的，根据能斯特方程，对应的=1.23eV。从热力学的角度考虑，一方面，光子的能量必须大于等于从水分子中转移一个电子所需的能量，即1.23eV；另一方面，由于电化学的要求，催化剂必须同时满足水的氧化还原半反应电势，半导体价带的位置要比EO2/H2O更正，导带的位置要比EH2/H2O更负，但是由于半导体能带弯曲及表面过电位的因素的存在，实际光催化剂最合适的禁带宽度约为1.8eV。19 图1-3列出了部分半导体材料能带位置与分解水电势之间的关系。 图1-3各种半导体化合物的能带结构与水分解电位的对应关系203.3光催化分解水的影响因素（1）

11、 半导体颗粒的大小在材料学里，我们知道当金属或者是半导体微粒的尺寸减少到纳米级时，可以显现出明显的量子尺寸效应。这时，它们的电学、光学等性质都会发生突变。半导体颗粒尺寸减少，它的有效禁带宽度增大，吸收光谱蓝。A.L.Linsebigler 等21的研究表明，体相的CdS的Eg =2.4eV,但是当它的粒子尺寸减少到2.6 nm 时，Eg =3.6eV。对于纳米半导体粒子，由于它的粒径通常小于空间电荷层的厚度，粒径减小，电子从粒子内部向表面的扩散时间就缩短，光生电荷与空穴再复合的几率减小，光催化效率提高；而且，大的比表面意味着更多的反应位点，有利于光催化效率的提高。（2）PH值在讨论PH值对光催

12、化过程的影响时，要分为氧化物光催化剂和非氧化物光催化剂来讨论。研究表明22-23 PH值对于氧化物的光催化反应影响很小，譬如说，TiO2在PH值从0变化到14时，光催化的活性没有什么多大的改变。但对于氮化物和氮氧化物而言，PH的影响因素却是很大。Maeda等24研究表明，对于GaN:ZnO来说，不同的PH值条件下，光催化性能有着显著的不同，当PH值为4.5时，光催化剂的稳定性和活性都是最好的，当PH值减少或者增加时，光催化的性能都是显著的下降。（3）助催化剂 助催化剂通常被认为是能够提高和改善催化剂的光催化活性和性能。助催化剂一是能够在催化剂的表面提供产氢和产氧活性位点，二是能够促进光生电荷和

13、光生空穴的分离。但是也要注意的是，助催化剂在产氢和产氧的时候，还能够促进二者在催化剂表面的复合。在使用时需要综合考虑。Kawai等人25利用TiO2表面同时负载Pt和RuO2实现了分解水的目标，还有像金属Au在催化过程中是不具备活性的，但是负载到某些催化剂表面，如把纳米Au负载到K2La2Ti3O10上，可以从水中还原出氢气26。Sakata等27比较了负载RuO2的TiO2与不负载RuO2分解水和乙醇的混合溶液（体积比为1:1）时产氢速率，前者的产氢速率是后者的近35倍。4.光催化剂的研究进展自日本科学家Fujishima和Honda于1972年发现TiO2-Pt电极光电化学分解水产生H2和

14、2以来，光催化就成为了世界的研究热点之一。多年来世界各国的科学家都致力于提高太阳能光催化制氢量子效率和能量转换效率，在太阳能光解水的研究中，半导体光催化剂的研究开发是最主要的工作。目前可实用的光催化材料只能利用紫外光，而紫外线只占太阳光能量的4%左右，可见光则占太阳光能量的43%，因此开发具有响应可见光响应的高量子产率的光催化剂是该领域研究者一直努力的方向。几十年的时间里，人们陆陆续续发现了诸多的催化剂，如氧化物TiO2，ZnO等，硫化物如CdS，ZnIn2S4，CdxZn1-xS等，氮（氧）化物如如Ta3N5、TaON等。本文中，在前面的原理部分，已经提到了光催化反应的过程与机理。针对反应的

15、原理和过程，要想要提高光催化性能，改性光催化材料，第一便是调整带隙宽度，扩展光催化剂的可见光吸收和响应区域；第二是调整价带和导带的位置，使得电位更加的匹配；第三是促进电子空穴的分离、抑制电子与空穴的复合、最后就是改进光催化体系。为此，研究者们发展出离子掺杂，固溶体的设计制备，贵金属沉积，半导体复合，半导体光敏化等多种改性方式。（1）离子掺杂（a）金属阳离子掺杂现在所报道的掺杂主要是过渡金属阳离子的掺杂。在半导体中掺杂不同的金属离子，可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。从而可能加强半导体的光催化作用，还可能使得半导体的吸收光谱拓展到了可见光区域。28-30研究表

16、明TiO2的晶格中通过掺入Mo、W、Nb、Cr、V、Fe、Mn、Ni等过渡金属离子，都能够使TiO2的光吸收扩展至可见光区。31,32Chio等 33研究了21种金属离子对TiO2的掺杂，当掺杂Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+和Rh3+，并且掺杂量在0.1-0.5atom%时，可以显著的提高光催化活性。在掺杂0.5 atom% Fe3+的时候，量子效率提高了接近15倍。张凯等34研究了用碱土金属Ba2+对Cd0.8Zn0.2S进行掺杂，并用多种表征手段研究Ba掺杂对ZnIn2S4光催化活性的影响。研究表明Ba的掺杂能够提高催化剂的光催化速率，当Ba的掺杂量为0.04%产

17、氢活性最高，无负载的Cd0.8Zn0.2S的产氢速率可以达到140.0mol/h。（b） 非金属离子（阴离子）掺杂相对于阳离子掺杂而言，阴离子掺杂很少形成复合中心,是拓展光催化剂太阳能光谱利用率的很有效的方法。掺杂的元素主要有N，C，S以及卤族元素离子。2001年，Science杂志发表了Asahi 等采用在TiO2中掺杂N的方法形成TiO2-xNx的文章，并且发现TiO2-xNx光催化活性高于纯TiO2，TiO2-xNx的光吸收范围移动到可见光区，从各个方面对其进行了表征研究。352003年，Ihara等人36经过煅烧的方法处理了Ti（SO4）2和氨水的水解产物从而得到了掺氮的TiO2，催化

18、性能要好于通过氨气氮化的TiO2。（c）离子共掺杂离子共掺杂，也就是说，掺杂的元素不止一种。Kato等36 采用Sb5+或Ta5+和Cr3+共掺杂Pt-SrTiO3,实现了可见光分解水. 经多种表征分析，Sb5+和Ta5+共掺杂可以保持SrTiO3晶体内电荷平衡，使作为电子空穴复合中心的氧的空位减少，从而提高光催化活性。Miyauchi等人37 研究表明两种元素在SrTO3：N，La(0.5%)的掺杂比例时可以得到最好的光催化降解活性。（2）固溶体的设计与制备利用两种以上的半导体，使其形成固溶体，也是一种有效地材料设计与改性的办法。固溶体不同的半导体具有不同的导带，相互作用形成新的导带；价带之

19、间的相互作用形成性的价带。一般都是用晶体结构相同的宽带隙的半导体与窄带隙进行固溶。Tsuji I等38-41 将宽带隙半导体ZnS与窄带隙半导体CuInS2、AgInS2固溶，成功制备了CuInS2-ZnS、AgInS2-ZnS和AgInS2-CuInS2-ZnS固溶体光催化剂，并在S2-/SO32-牺牲剂溶液中有着很好的可见光下分解水的性质。（3）贵金属的沉积通过在光催化剂表面沉积贵重金属也是一种较为普遍的改性方法。当半导体表面与金属接触时，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属上，指导达到一种平衡，也就是当两者的费米能级相同时，形成可以俘获激发电子的肖基特势垒，从而促进了光生载

20、流子的分离，抑制了空穴与电子的复合。42（4）半导体的复合半导体复合是拓展光催化剂光谱响应范围的另一有效手段，其本质上是一种半导体对另一种半导体的修饰。经过复合之后，两种半导体的价带、导带发生交迭，不同能级的半导体之间载流子的输送和分离，降低能带宽度，扩大半导体的激发波长，从而提高光催化剂的催化活性。半导体复合领域，研究最多的就是CdS- TiO2体系。43-44如图1-4所示，当入射光的能量足够的大时，TiO2和CdS同时发生带间跃迁，由于二者的导带和价带的高低不同，CdS激发产生的光生电子会传输到TiO2的导带，同时TiO2中的空穴则转移到CdS的价带。当入射光的能量较小的时候，只能够使C

21、dS被激发时，CdS产生的激发电子转移到TiO2的导带，而产生的空穴则留在了价带，实现了电子和空穴的分离。也有报道研究了TiO2-WO3复合半导体，它比单个半导体都要好的降解1,4-二氯苯的活性。45 图1-4载流子在CdS-TiO2复合半导体体系中的转移44（5）半导体的光敏化半导体光催化材料的光敏化，通过将光活性化合物以物理或者化学吸附于半导体的表面，从而延伸了激发波长，提高了催化剂的光催化活性，还能够使原来不具有可见光活性的催化剂能利用可见光来分解水产氢。染料敏化半导体一般都经过三个过程：首先是染料吸附到半导体的表面；然后是呈吸附态的染料分子吸收光子被激发；最后就是激发了的染料分子将电子

22、导入半导体的导带上。Vrachnou等46报道了一些过渡金属的氰络合物对于TiO2具有光敏化作用，因为激发电子是由络合物激发到半导体的导带，使得激发波长延伸到了可见光区域，量子效率是 37% 。常见的敏化剂有贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，也有各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞箐、紫菜碱、玫瑰红等47。参考文献1 N.S.Lewis. Light work with water. Nature,2001,414:589-590.2 K.Sanderson. Chemistry: The photon trap.Nature,2008,452:400-402.

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