高等物化答案

1、1 试述温度的概念解：对于一系列确定的封闭体系，它们具有这样的一种性质，当其数值相同时，这些体系构成了热平衡。经验证明，若固定体系A的p、V值，有两个体系B和C均分别与之成热平衡，则B和C之间也成热平衡，该经验事实称为热力学第零定律，它是一切测量温度方法的根据。这个决定热平衡的性质定义为温度。温度仅由体系的当时状态所决定，与体系的历程无关，因此温度是状态函数。2 证明： 证明：由得：从而：由得：即证得：3 某实际气体状态方程为，将1mol该气体从p1V1经恒温可逆过程变化到p2V2，求该体系的U、H、S、F和G以及该过程的Q和w。4.如图：两组分系统摩尔体积与组成关系图，试作图求组成在E点的体

2、系的组分1和组分2的偏摩尔体积。并证明之。h=（）A=+ ()=A-B=h=（）-B=（）因为（）=-所以B证明：假设系统的摩尔体积是=+（）+-同理：（）（）（1）（）+同理：（）+5推导Lewis-Randall规则。设在相同温度、压力下，纯组分i和混合物中组分i的逸度分别为和，由逸度的定义可得RTlnTRTln+=+RTln=+ RTln+ 两式相减得RTln=RTln+即 ln=这就是一定温度、压力和组成的气体混合物中组分i的逸度与相同温度和压力下纯组分i的逸度之间的关系式，也可表示为exp()根据=p,=p,由上式得 =exp(),不仅包含纯组分的非理想性（p，1），而且包

3、含由纯组分形成气体混合物的非理想性，即混合过程的非理想性。对理想气体混合物 当混合过程为理想时，有=若假设<<1, 则exp()1若=近似成立，则=exp() 可简化为，此式即为Lewis-Randall逸度规则。6 推导Van der waals方程的逸度表达式。7 证明绝对零度达不到原理。假设使体系从a态经过绝热可逆过程变到B 态，即（T,Sa）(T,SB)Sa=S0a+dTSS0+dT由于绝热过程中SSS0a- S0=dT-dT如果TB=0可以到达，则第二个积分等于零。一定可以选择一个原始温度T1，使得S0a- S0=>0,即S0a< S0如果我们接受绝对零度不能

4、到达的结论，则S0a< S0不成立，而应有S0a S0同样如果绝热可逆过程从变到a，即B(T3,SB)a(T,Sa)此时，Sa =S0a+SS0+再绝热可逆过程中，SS S0a- S0=如果T0可以达到，则应有S0a> S0如果绝对零度不可能达到成立，则应该有综合以上两种情况，必然有S0a S0这就是Nernst热定理。8 试从微观角度分析稀溶液的混合性质。（1）混合前后内能的变化混合前 U1=ZN1， U2ZN2U前U1U2 Z(N1N2)混合后的内能为 U=ZN2Z(N1N2)UZN2Z(N1N2)ZN1ZN2 ZN2（） ZN0n2（）令ZN0（）x，Un2 x 混合焓为 H

5、=U+PV=U= n2 x混合熵为 S=-n1Rlnx1n2Rlnx2混合自由能为 G=H-TS= n2 x+n1Rlnx1+n2Rlnx2 混合后各热力学性质分别为U= U1U2 +n2H=H1+H2+ n2S=S1+S2-n1Rlnx1n2Rlnx2G=G1+G2+n1Rlnx1+n2Rlnx2+ n2如果0，则为理想溶液。9.试述选择标准态的四个规定。（1）规定一：选择纯物质作为标准态ui=ui*+RTlnrixixi1时，ri1按照此规定，每种组分的标准态均是指溶液温度、压力下的纯液体。ui*是在溶液温度、压力下，纯组分i的化学位，ri直接反映了实际溶液对理想溶液的偏离。当ri>

6、1时，为正偏差；ri<1时，负偏差；ri1时，表示为理想溶液。规定一又称对称标准态选择。（2）规定二溶剂 u1u1*+ RTlnr1x1x11时，r11溶质 ui=ui*+RTlnrixixi0时，ri1 （i2，3，4）规定二又称不对称标准态选择。（3）规定三溶质的浓度以质量摩尔浓度m表示：溶剂 u1u1*+ RTlnr1x1x11时，r11溶质 ui=ui+RTlnrimimi0时，ri1 （i2，3，4）其中溶质的标准态是mi1。（4）规定四溶质的浓度以体积摩尔浓度表示：溶剂 u1u1*+ RTlnr1x1x11时，r11溶质 ui=ui+RTlnricici0时，ri1 （i2，

7、3，4）其中溶质的标准态是ci=1。10推导GE与活度系数的关系。解：若通过一下过程得到某以溶液：在恒T,P下bB+Cc+dD（bB+Cc+dD）（溶液）则 G= 根据过量函数定义GE=G-GiM = 这就是过量自由焓与活度系数之间的关系式11如何从实验得到第二、第三维里系数？解:维里方程可以写成Z=1+如果有非常精确的低压下的P-V-T试验数据，可以由其求得维里系数，比较可靠的方法是将上式移项：Vm（Z-1）=B+ +以Vm（Z-1）对作图，在0时，其截距和斜率分别是B和C；或者在求得B后，再以VmVm（Z-1）-B对作图，在0时的截距为C，进而得到第二、第三维里系数。12什么是混合物的虚拟临界参数？答： 混合物的虚拟临界参数是为描述真实气体混合物的行为、求混合物的物性数据而提出的。若把混合物看作假想的纯物质，则对应态原理就可以用于混合物，为了计算对比参数，必须知道混合物的临界参数。在应用真实气体混合物的临界性质，得到满意的关联，因此提出虚拟临界参数的概念。目前有许多混合规则和组合规则，主要解决虚拟临界参数和组成的关系。只要引入方程式的常数组合规则，纯组分的状态方程就可以应用于气体混合物，不仅可以描述真实气体混合物的p-V-T行为，同时也适用于计算各热力学函数。描述气体混合物的临界虚拟参数的最简单方法是Kay规则：混合物的虚拟临界性质是纯组分的临界性质和其摩尔分数乘积的