高分子课程设计论文

1、学校：班级：姓名：指导老师：联系方式：摘要：关键词：PA6增强改性研究第一章 前言1.1 PA6性能及发展：聚酰胺是最早工业化的合成纤维，由杜邦公司首先实现工业化生产，它的发明和发展推动了整个聚合物科学与工程的发展。尼龙6为半结晶性热塑性工程塑料，包括结晶性尼龙6部分与无定形尼龙6部分。结晶性尼龙 6 部分含有两种稳定的晶型结构，为型结晶与型结晶23。PA6是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一，分子结构上以酰胺基(一CONH一)为重复单元。尼龙 (PA) 是一类综合性能优良的工程塑料，具有优良的耐磨性、自润滑性和耐热性，而且耐油性优良，力学强度高，易加工成型。但是 PA 也存在吸水率高、热变形

2、温度低和缺口冲击强度差等缺点。PA6因优异的综合性能和加工性能而显得越来越重要，其消费量无论在我国还是在美国、欧洲和日本都逐年增加。PA6的生产主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化工综合企业，如美国的DuPont，Ticona公司，欧洲的BASF，DSM，ESM，Radicl塑料，Honeywell公司，日本的字部兴产、东丽、三菱瓦斯化学公司等。PA6改性方法一般分为以下两种。物理改性：共混、填充；在基体中加入其它无机材料或有机材料，如塑料、玻纤、橡胶、热塑性弹性体或有特殊功能的添加剂等，经过共混而制得的性能优异的PA6改性材料。主要是达到PA6增强增韧改性的目的。化学改性：接枝共聚等方式

3、。通过化学反应使尼龙6 分子主链或侧链引入新的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使性能都发生变化的方法。1.2 纤维增强改性 纤维增强和无机物填充改性PA的改性技术比较成熟，也是PA改性的有效方法。其关键是表面处理技术和表面处理剂。纤维增强主要是玻璃纤维增强，其次是碳纤维和Kevlar纤维增强。由于聚硅氧烷等偶联剂的研制成功及应用，使得玻纤增强的效果非常显著。如何提高PA6与GF界面的黏接强度是GF增强PA6研究中的核心问题。目前国内外相关研究中，用硅烷偶联剂处理GF表面，取得了不错的效果。但仅仅使用偶联剂无法解决复合材料内部缺陷率高、GF分散性差、界面存在间隙等缺点。本实验采用KH550偶联

4、剂修饰GF，加人EAA改性剂。通过熔融共混法制备了PA6/GF复合材料。理论上GF含量为30时，力学性能显著提高、耐热性大幅度提高，成型收缩率变小、吸水率有一定的下降、耐蠕变和耐疲劳强度提高，但耐磨性下降。1.3 无机纤维增强PA61.3.1 玻璃纤维（Glass Fiber, GF）玻璃纤维的成分和玻璃一样，在人们的印象中玻璃强度较低，易碎，不可能作为增强材料。事实上，当其牵伸成细丝之后，不但不像玻纤那样坚硬，反而具有一定的柔韧性。其强度和弹性模量都非常大。因此，可以作为一些聚合物基体的增强材料。实验结果也表明，玻纤的直径越小，其强度反而越高。苟玉慧和刘志力 等人制备了玻璃纤维含量为30%的

5、玻璃纤维增强尼龙 6，探讨了纤维的长度与分布对其力学性能的影响，结果表明在有利于成型加工的前提下，应尽量增加玻璃纤维的长度且保证玻璃纤维均匀地分布于基体树脂中，则可获得力学性能较好的材料。高志秋等人研究了长玻纤增强尼龙6复合材料，采用熔体浸渍工艺制备了长玻纤增强尼龙 6 预浸料，研究了玻纤初始长度、玻纤含量、增韧剂对复合材料性能的影响。以及玻纤强度、树脂基体对复合材料性能的影响。试验结果表明，在玻纤含量为32.2，切粒长度为10mm时，复合材料的拉伸强度为208.4 MPa，弯曲强度为269.5 MPa，弯曲弹性模量为9.34 GPa，缺口冲击强度为29 ，冲击强度为63.4，综合力学性能明显

6、优于短玻纤增强PA6复合材料。杨克俭 一干人等采用树枝状引发剂聚合制备高流动性PA6，并将不同含量的GF对高流动性PA6和线型PA6树脂进行增强改性，研究其性能，以探求高流动性PA6增强材料的新特征和潜在应用领域。结果表明，GF增强高流动性PA6材料的熔体流动性明显高于GF增强线型PA6材料，尤其当GF质量分数为5060时，GF增强高流动性PA6材料仍然具有良好的表面性能，综合力学性能明显优于GF增强线型PA6材料。杨小燕 等人进行反应挤出聚酰胺6/玻璃纤维复合材料中试研究，随着玻璃纤维含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度明显提高，断裂伸长率和冲击强度下降；当玻璃纤维含量为30%时，与普通玻璃

7、纤维增强聚酰胺6材料相比较，材料综合力学性能较好，且具有实际使用价值。1.3.2 晶须纤维（Crystal Whisker, CW）晶须为人工控制下，一种尺寸远小于短纤维，以单晶形式生长的须状单晶体，其直径为0.0510um，长径比非常大，晶须近乎完全结晶，且基本不含晶格缺陷。这得益于晶须具备高度有序的原子排列与内在的完整性，所以晶须是一种高性能增强材料，具备高强度、高模量、耐摩擦、耐高温、耐腐蚀的特性。晶须在受到外力作用时会产生能弹性，可承受高达 4%的应变而无永久形变 。刘涛利用晶须硅纤维状的特性，对其填充于尼龙玻纤改性进行应用研究。结果表明，随晶须硅用量的增加，材料的拉伸强度、冲击强度、

8、布氏硬度、耐热温度均得到提高；晶须硅可取代短玻纤使用，提高热变形温度、消除玻纤外露，降低收缩率及生产成本等。Tjong 等人 采用四丁基钛酸酯偶联剂对晶须表面进行处理，通过双螺杆挤出机与注塑成型机制备了钛酸钾晶须增强聚酰胺6（PA6）复合材料。考察了复合材料的力学性能、相形态以及热性能。结果显示复合材料的拉伸强度与模量同晶须含量呈正相关，而其缺口冲击强度却呈下降趋势。扫描电镜观察表明晶须沿熔体流动方向均匀取向。热重分析显示晶须含量的增加，复合材料的耐热性得到提高。Shi 等人研究了四针状氧化锌晶须/聚酰胺 6（T-ZnOw/PA6）复合材料的结晶与拉伸断裂行为。结果表明 T-ZnOw 的加入提

9、高了复合材料的拉伸强度。经表面改性的T-ZnOw增强聚酰胺6复合材料，显示更高的的屈服应力。T-ZnOw的增加改变了尼龙 6 的断裂模式。1.3.3 碳纤维（Carbon Fiber, CF）碳纤维为碳含量高于90%的无机纤维材料，由有机纤维在惰性气体保护下，经高温碳化烧制而成。其最大的特色是比强度（材料的强度与密度之比）高，可达到 2000 以上。另外，碳纤维还具有耐腐蚀、耐高温、密度小等特性。研究发现，未经表面处理的CF增强复合材料机械强度较低，其原因在于未经处理的CF表面呈惰性，与树脂基体的界面黏结力较弱。因此，需要对CF进行表面处理，以增强CF与基体的反应活性。王军祥等人采用空气氧化法

10、对碳纤维进行表面处理，通过注塑成型法 制备碳纤维增强PA6复合材料。其中摩擦系数较未经过表面处理的碳纤维复合材料强度降低了30%50%，而磨性提高了23倍。Karsli 等人 采用熔融共混工艺，制备了碳纤维（CF）增强聚酰胺 6（PA6）复合材料，考察了 CF 的长度与含量对复合材料的力学性能，热性能和断面形态的影响。力学性能研究显示，随着 CF 含量的增加，复合材料的拉伸强度、模量和硬度逐渐增大。DSC 研究结果表明复合材料的 和不随 CF 的长度与含量的增加而变化。复合材料的 DMA测试表明其储能模量与损耗模量随 CF 含量的增加而升高。Botelho 等人通过界面反应与热压成形技术，分别

11、制备了单丝碳纤维和织物碳纤维增强复合材料，选取的基体树脂为 PA6 和 PA66。考察了碳纤维的体积分数及基体树脂类型对复合材料的拉伸强度、抗压强度、层间剪切强度的影响。试验结果显示复合材料的弹性模量、拉伸强度和抗压强度随碳纤维含量的增加而缓慢增大。1.4 有机纤维增强PA61.4.1 芳纶纤维（Aramid Fiber,AF）芳纶纤维即聚芳酰胺纤维，被称为高性能的有机纤维。芳纶纤维具有拉伸强度、拉伸模量高，尺寸稳定性好，耐高温（在 560不分解），耐化学腐蚀等特点。芳纶纤维增强PA6具有高强度、高韧性、高耐磨性(低磨耗率、低摩擦系数)以及耐冲击性。20%的Technora(HM-50)短芳纶

12、增强PA6的耐冲击性能比玻纤或碳纤增强PA6要好。混料时Technora纤维能以3mm长度完好地分散在基体树脂中。Du Pont公司利用Kevlar片材增强PA6，制成0.6251.27cm长的复合材料，其耐磨性提高4至8倍。王灿耀等人制备了尼龙 6 低聚物包覆 Kevlar 纤维，并用其增强改性尼龙6。ESEM 与 XPS 测试表明在 Kevlar 纤维表面确实存在尼龙 6 低聚物，经表面处理的 Kevlar 纤维使 KF 与尼龙 6 复合材料的界面相互作用增加。其拉伸强度、弯曲强度均获得了相应的提高。复合材料的断面形貌观察发现，经表面改性的Kevlar 纤维，其表面有良好的树脂包覆。1.4

13、.2 聚酯纤维（Polyethylene terephthalate Fiber, PET-F）由聚对苯二甲酸乙二醇酯切片经熔融纺丝而制成的纤维，即平常所说的聚酯纤维（PET-F），俗称“涤纶”。Evstatiev 等人采用共挤出工艺，制备了各向同性的 PET 与 PA6 的共混物，共混物经不同时间与温度下的拉伸和退火处理以制备微纤维增强复合材料（MFC）。扫描电子显微镜观察显示经拉伸可以形成高度取向的PET微纤维结构，甚至在 PA6 熔点以上进行退火处理后依然存在 PET 微纤维结构。进一步提高退火温度和时间，试样经甲酸溶解后，红外图谱上仍然在处出现酰胺特征峰，说明在该条件下PET和PA6之

14、间发生了化学反应。赵均乐等人研究了相容剂LLDPE-g-MAH对PET微纤维增强LLDPE复合材料的结晶与相形态的影响。研究表明LLDPE-g-MAH的加入，使分散相粒径降低。PET微纤维促进了LLDPE的结晶。1.5 小结玻璃纤维相对于有机纤维在很多方面都有显著的优势。例如玻璃纤维的耐热性好，不易燃，抗腐烛性以及隔热性能都比有机纤维要好，而且玻璃纤维具有抗拉强度高，电绝缘性好等特性。作为增强材料，用来制造增强塑料、增强橡胶、增强石膏和增强水泥等制品。PA工程塑料具有原料易得、合成工艺技术成熟、综合性能优良、容易通过物理和化学方法改性。改进和优化合成PA工艺技术，开发更加合理和廉价的原料生产路

15、线，废旧制品及废料的处理和再生循环利用，开发安全、卫生、无污染PA工程塑料“绿色”制品 。1.6 玻璃纤维增强聚酰胺6初步方案1.6.1 实验原料PA6、玻璃纤维（GF）、无水乙醇 、硅烷偶联剂(KH550) 、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)1.6.2 实验设备 双螺杆挤出机、注射机、真空干燥箱、电子拉伸试验机、熔融指数仪、维卡软化点测定仪1.6.3 GF表面处理的机理和操作过程纤维表面呈现亲水性，树脂表面呈现亲油性，为了更好的促进纤维树脂结合，必须对纤维进行表面处理。纤维的表面处理，一方面可以提高纤维的亲油性，提高与树脂的相容性；另一方面，可以降低纤维的表面自由能，减少团聚倾向，改善纤维的浸润性

16、、分散性。用偶联剂KH550对GF进行表面处理。将一定量的偶联剂KH550溶于无水乙醇中配成2%的溶液，将GF在上述溶液中浸渍1h后，取出GF并将其于110下平铺于真空干燥箱中干燥，3h后取出，并研磨、过筛，即得GF-KH550。1.6.4 复合材料试样的制备PA6、EAA 置于 80真空干燥箱中，恒温干燥 12h。固定 EAA 的用量为 10%时，以不同的玻璃纤维含量20、25、30、35、40，分别与 PA6 基体和抗氧剂混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出（各段温区温度参数设定：225、230、230、225、220，模头温度 220，螺杆转速 50 r/min）。料条经冷却，切粒。粒料于

17、 80干燥箱中，恒温干燥 12h 后，经注塑机注塑成型（各段温区温度参数设定：230、235、240、235），制备标准试样进行力学性能测试。1.6.5 性能测试及表征测试标准总汇表项目标准拉伸强度GB1042-1992弯曲强度GB9341-2000肖氏硬度GB2411- 80缺口冲击强度GB1043-1993维卡软化点温度GB1633-20001.6.5.1 拉伸-性能测试拉伸试验机上按照GB1042-1992标准进行拉伸性能测试。试样为 I型的哑铃形试样，每组试样为5个。操作温度：25； 拉伸速度：5mmmin。1.6.5.2 弯曲性能测试在试验机上按照GB9341-2000标准进行弯曲性

18、能测试。每组试样5个。操作温度：25,拉伸速度：5mmin。1.6.5.3 冲击性能测试采用简支梁冲击试验机，对试样施加冲击弯曲负荷，使试样破裂，用试样单位截面积所消耗的功来测定材料的冲击韧性。1.6.5.4样品吸水率测定将样条放入70的蒸馏水中，恒温72h后测量样条质量。然后在鼓风干燥箱里干燥4h，干燥前后质量差与干燥后质量的比值（%），即样品的吸水率。1.6.5.5 维卡软化点测定 维卡软化点测试按GB/T16332000的A120法测试，样条规格为10mm×10mm×4mm，升温速率为120/h，载荷为 10 N。1.7 影响PA6性能的因素1.7.1 玻璃纤维直径的

19、影响璃纤越细，拉伸强度越大。一般选择的直径为l020um左右，过细容易被螺杆剪切成长度过小的纤维。没有长径比会大大减低玻纤的增强作用；过粗则影响和基材的粘结性，会带来力学性能的损失。1.7.2 玻璃纤维长度的影响用于增强的玻纤有两种：短纤和长纤，理论上讲长纤的增强效果会好于短纤。但也会带来一些其他的不利影响，如制品表面性能变差，而且不易加工。一般会控制在0 20.8mm。1.7.3 玻纤品种对复合材料性能的影响在短玻纤增强PA6中，玻纤品种对复合材料性能的影响较小，而在长玻纤增强PA6中 ，这种影响却非常明显。1.7.4 玻璃纤维含量随着玻纤含量的提高，材料力学性能会大大提高，但加工性能会变差

20、很多热变形温度也会提高，但有个临界点，一般在30之前热变形温度提高显著，之后，对提高热变形温度影响不太。第二章 实验部分（PA66）2.1 实验目的1) 了解PA66、GF、POE-g-MAH（乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐）等材料的性能优点和缺点；查阅相关文献资料提出PA66增强增韧改性的方法。2) 掌握双螺杆挤出机、注塑成型机、电子拉力试验机等一些设备的基本操作，熟悉仪器的构造。3) 掌握论文撰写方法；初步掌握实验数据的处理和分析方法。4) 英文专业文献的翻译2.2 实验原料名称用量规格PA66POE-g-MAHGF抗氧剂10102.3 实验设备名称型号厂家同向双螺杆挤出机TE-35中国江苏

21、（南京）科亚有限公司注射机TA300台北大爱机械有限公司真空干燥箱电子拉伸试验机WDW3020长春科新试验仪有限公司摆锤冲击试验机JC-50承德精密试验机有限公司熔融指数仪XRL-400C承德精密试验机有限公司电子天平FA6D4B上海越平科学仪器有限公司2.4 工艺路线1）先称取一定量的PA66（>3600g），真空干燥约6h。2）称取720g的玻璃纤维(30wt%),分成四等份，每份180g。3）POE-g-MAH接枝物制备：将一定质量的MAH和DCP加入烧杯中，再将足够多的丙酮倒入烧杯中，使MAH和DCP完全溶解。称一定质量的POE，和丙酮溶液一 起加入高速搅拌机中，搅拌均匀后用双螺

22、杆挤出机挤出切粒，即得到接枝物。4)分别取5%、10%、15%、20%的POE-g-MAH ,质量分别为30g、60g、90g、120g。5)PA66/POE-g-MAH/GF混合物总质量为600g，则第一组的PA66称390g，第二组360g，第三组330g，第四组300g。6)抗氧剂1010称四份，每份3g。7)将PA66、抗氧剂、POE-g-MAH三样物质充分混合均匀，加入到双螺杆挤出机熔融挤出。接着可以利用切料机切粒。8)放入真空干燥箱里干燥12h。9)留一小部分粒料做熔融指数测试，剩余的用注塑机注塑成型，每组成型8个拉伸样条，8个冲击样条，8个弯曲样条。10)每组各取五个试样分别做拉

23、伸、冲击和弯曲性能测试试验。2.5 设备参数设定2.5.1 双螺杆挤出机各区段温度（）一区二区三区四区五区六区机头熔体220230240250270250190240250260260265260260双螺杆转速1200r/min ，喂料转速360r/min，机头压力3 MPa。2.5.2 注塑机各段温度（）一段二段三段四段设定268290300实际2652902952.5.3 熔融指数仪参数温度：270 切料时间：15.0s 负载重量：2.16 Kg 切料位移：30 mm2.5.4 拉伸试验机参数实验速度为 5 mm/min。2.5.5 弯曲试验机参数实验速度为 2 mm/min。2.6性能

24、测试及表征1）冲击实验室温下在摆锤冲击试验机上对各组试样施加冲击弯曲负荷，使试样破裂，用试样单位截面积所消耗的功来测定材料的冲击韧性。计算公式：式中：一缺口冲击强度()一缺口试样所消耗的功（）一缺口处剩余厚度（） 一试样宽度（）2）弯曲实验在试验机上按照GB9341-2000标准进行弯曲性能测试。每组试样5个。操作温度：25,拉伸速度：5mmmin。计算公式：式中：试样弯曲强度，kg/一试样所承受的弯曲负荷(即最大负荷值)，kg一试样跨度，一试样宽度，一试样厚度，3）拉伸实验拉伸试验机上按照GB1042-1992标准进行拉伸性能测试。试样为 I型的哑铃形试样，每组试样为5个。操作温度：25；

25、拉伸速度：5mmmin。计算公式： 式中：为拉伸强度，单位为MPa为最大负荷，单位为N 、分别为样条的宽度和厚度，单位均为mm4）熔指测定 设定到270，预热15min以上，加料后恒温5min，然后挤出细长物。取20组挤出段，称出重量，取10组相近值求平均。外推到10min内挤出物的质量就是熔指（MI）。2.7 数据处理及分析 2.8 结果讨论2.9 安全注意事项:1）防止双螺杆挤出机出现长时间的空转。2）双螺杆停机顺序：a) 将喂料机螺杆转速调至零位，按下喂料机停止按钮；b) 逐渐降低主螺杆转速，排尽筒体内残余物料，清洗主机后，按下主电机停止按钮。c) 关闭电仪器操作屏总电源开关；d) 关闭

26、各进水阀门；e) 对整个机组表面清扫。3）准备样品要注意戴手套，工具要用酒精清洗，4）女生不能穿裙子进行实验，长发要扎起来。5）熔融指数仪芯棒要轻拿轻放，使用结束一定要清洗。心得体会有压力才有动力，这两周的课程设计用我们的话来说，真心累成狗。回头想想自己做了什么？收获了什么？感悟了什么？整理整理自己的思绪，写下自己的心得体会。第一周是查阅大量的中文、英文文献，然后初步设计自己的实验方案，最后翻译10002000字的英文文献。恰逢这一周遇上两门期末考，看见大伙都特别拼，所以我也是白天看看写写，晚上修修改改。一天天就这么过去了，自己也算是动力十足呀。周末还能松口气，重新给自己的翻译和方案润个色。第

27、二周的第一天老师就检查翻译了，顿时就像迎头被人浇了一盆冷水，透心凉啊。翻译不过关，自己又要一句一句修改，不然礼拜五答辩会很尴尬的。第二周是实验周，每组轮流去大车间和实验楼，中途出现了一些失误，导致一些同学的实验需要重做。我们实验设备落后也算是一个原因吧，因此我们班的PA66改性实验进度特别慢。最后我们也是豁出去了，在答辩前一晚也基本完成了要求。我这两周收获的东西为我专业知识奠定了良好的基础。我差不多能掌握双螺杆挤出机、注塑成型机、熔融指数仪、电子拉伸试验机和摆锤试验机的使用。这些天我们组员合作也很顺利，分工合作，会做的人帮助不会的，每个人的动手能力都提高了不少。陈老师说这两周的课程设计也算是小

28、型的毕业设计。考研的过程中也要有这种拼搏精神，遵循“跳一跳就能摘到桃子”的原则。参考文献：1刘庆辉.玻璃纤维增强尼龙6复合材料性能研究D.长春工业大学,2012.2沈风华,沈风雷.尼龙6的增韧增强改性的研究进展J.塑料加工, 2005, 40(1): 22-25. 3 苟玉慧, 刘志力. 增强尼龙中玻纤长度及其分布对性能的影响J. 塑料助剂, 2006 (5):38-40.4高志秋,陶炜,金文兰,张福军,张淑伟. 长玻纤增强尼龙6复合材料研究J. 工程塑料应用,2001,(7).5杨克俭,甘典松,宋克东,胡天辉,邓如生,姜其斌. 玻纤增强高流动性尼龙6的研究J. 工程塑料应用,2012,(12

29、). 6杨小燕,周云港,叶红梅,张晓黎,伍凯飞.反应挤出玻璃纤维增强尼龙6工艺初探J.现代塑料加工应用,2008,06:36-39.7 崔小明. 无机晶须的研究和应用进展J. 无机盐技术, 2007 (4): 17-21.8 贾巧英, 马晓燕. 晶须及其在高分子材料中的应用J. 高分子通报, 2002 (6): 71-78.9刘涛.晶体硅在PA6 改性中的应用研究J.塑料工业,2005,33(5):16-17.DOI:10.3321/j.issn:1005-5770.2005.05.005.10 Tjong S C, Meng Y Z. Performance of potassium titanate whisker reinforced polyamide-6 compositesJ. Polymer, 1998, 39(22): 5461-5466.11 Shi J, Wang Y, Liu L, et al. Tensile fracture behaviors of T-ZnOw/polyamide 6compositesJ. Materials Science and