简单酮类分子的异构化过程理论研究进展

1、n班级：应用物理班级：应用物理1002n学生：邓鹏学生：邓鹏n学号：学号：10820202n指导教师：杨雪指导教师：杨雪 讲师讲师n时间：时间：2014-06 研究目标研究目标 本文本文主要对酮类分子及其异构化过程进行介绍和总结。一方主要对酮类分子及其异构化过程进行介绍和总结。一方面介绍简单酮类分子异构化过程的理论研究方法，另一方面了面介绍简单酮类分子异构化过程的理论研究方法，另一方面了解目前简单酮类分子异构化过程的理论研究进展。解目前简单酮类分子异构化过程的理论研究进展。 研究问题研究问题1）酮类分子和异构化的定义，及研究其异构化过程的意义；）酮类分子和异构化的定义，及研究其异构化过程的意义

2、；2）研究中用到的理论基础和方法；）研究中用到的理论基础和方法；3）丙酮和丁酮异构化过程的研究进展；）丙酮和丁酮异构化过程的研究进展； 4）总结简单酮类分子异构化过程的理论研究进展）总结简单酮类分子异构化过程的理论研究进展。 第一章第一章 简单酮类分子简单酮类分子 酮类分子：有两个烷基与羟基碳原子成键；是一种最简单的羟基化合酮类分子：有两个烷基与羟基碳原子成键；是一种最简单的羟基化合物。物。 丙酮分子是结构最简单的酮类分子，丙酮分子是结构最简单的酮类分子，是常用的有机溶剂。是常用的有机溶剂。 丁酮丁酮 (C2H5COCH3) 的分子结构与的分子结构与丙酮丙酮(CH3COCH3)类似，只是将丙酮

3、中的类似，只是将丙酮中的一个甲基换成了乙基，故又被称为一个甲基换成了乙基，故又被称为甲乙酮甲乙酮(MEK)。 分子异构化过程分子异构化过程 异构化过程是一个改变化合物的结构而不改变其组成和分子异构化过程是一个改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程，但其物理化学性质等都发生了变化。是一种在自量的过程，但其物理化学性质等都发生了变化。是一种在自然界中广泛存在着的单分子反应过程。然界中广泛存在着的单分子反应过程。 研究简单酮类分子异构化过程的意义研究简单酮类分子异构化过程的意义 单分子反应可以分成两类：一类是解离反应，另一类是分子单分子反应可以分成两类：一类是解离反应，另一类是分子骨架重排的异

4、构化反应。异构化反应作为单分子反应中的一骨架重排的异构化反应。异构化反应作为单分子反应中的一部分，其异构化过程的理论研究对理解单分子的化学反应机部分，其异构化过程的理论研究对理解单分子的化学反应机理起到至关重要的作用。理起到至关重要的作用。第二章第二章 研究方法研究方法过渡态理论：过渡态理论：任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经过一个过渡态，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命很短，这给实过一个过渡态，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命很短，这给实验上的实时观测带来很大难度。用量子化学计算方法进行研究无疑是验上的

5、实时观测带来很大难度。用量子化学计算方法进行研究无疑是对实验工作很好的补充。对实验工作很好的补充。定态薛定谔方程：定态薛定谔方程：量子化学中的核心问题就是求解分子体系的定态量子化学中的核心问题就是求解分子体系的定态Schrdinge方程，在方程，在原子单位下分子体系的定态原子单位下分子体系的定态Schrdinger方程可表示为：方程可表示为：ErZrRZZmiqpjiippipijpqqpippp,22121121密度泛函理论（密度泛函理论（DFT）简介）简介密度泛函理论用电子密度分布密度泛函理论用电子密度分布n(r)取代波函数做为研究的基本量，取代波函数做为研究的基本量，是一种研究多电子体系

6、电子结构的量子力学方法。是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。基组的选择基组的选择选择基组就是选择基函数，要求基组要小，计算量要小，而同时选择基组就是选择基函数，要求基组要小，计算量要小，而同时得到的结果又要尽可能好。为此，要求基组具有与所描述体系一得到的结果又要尽可能好。为此，要求基组具有与所描述体系一致的基本特征，又便于计算与之相关的各种积分。致的基本特征，又便于计算与之相关的各种积分。第三章第三章 简单同类分子异构化过程的理论研究进展简单同类分子异构化过程的理论研究进展丙酮的异构化反应丙酮的异构化反应 丙酮分子的异构化反应可能是由于在分子中激发能的不完全随机化产生的。丙酮分子的异构

7、化反应可能是由于在分子中激发能的不完全随机化产生的。 通过计算得到通过计算得到5个丙酮分子的异构化反应通道，对应个丙酮分子的异构化反应通道，对应3个异构化产物，分别是乙烯甲个异构化产物，分别是乙烯甲基醚（包括顺式和反式基醚（包括顺式和反式2种）、丙烯醇和种）、丙烯醇和1-丙烯丙烯-2-羟基羟基。这这5种基本异构化反应分别为：种基本异构化反应分别为：(1) R(丙酮丙酮)TS1INT1TS2P1(反式乙烯甲基醚反式乙烯甲基醚)；(2) RTS3INT2TS4INT3TS5P2 (顺式乙烯甲基醚顺式乙烯甲基醚)；(3) RTS3INT2TS6INT4TS7P2 (顺式乙烯甲基醚顺式乙烯甲基醚)；(

8、4) RTS3INT2TS8P3 (丙烯醇丙烯醇)TS9P3 (丙烯醇丙烯醇)；(5) RTS3INT2TS10INT5TS11P4 (1-丙烯丙烯-2-羟基羟基)。丙酮分子最有可能的的异构化反应丙酮分子最有可能的的异构化反应 在这在这5个异构化反应通道中有个异构化反应通道中有2个通道对应的异构化产物为顺式乙烯甲基醚，个通道对应的异构化产物为顺式乙烯甲基醚，4个通个通道以环氧丙烷为第一个中间产物，由此可见，环氧丙烷是丙酮分子异构化过程中道以环氧丙烷为第一个中间产物，由此可见，环氧丙烷是丙酮分子异构化过程中重要的中间产物。从丙酮到丙烯醇的异构化反应是这几个反应通道中最简单的，重要的中间产物。从丙

9、酮到丙烯醇的异构化反应是这几个反应通道中最简单的，所以是最可几的反应通道，最可几的解离碎片为所以是最可几的反应通道，最可几的解离碎片为CH2OH和和CH2CH。例如：从丙酮到丙烯醇例如：从丙酮到丙烯醇 R INT2TS8P3 TS9 P3 异构化反应过程（最佳路径）异构化反应过程（最佳路径） 丁酮的基本异构化反应丁酮的基本异构化反应根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到六个基本的异根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到六个基本的异构化反应，研究发现主要是开环、氢原子的转移、键的形成和断裂引构化反应，研究发现主要是开环、氢原子的转移、键的形成和断裂引起了丁酮分子的异构化起了丁酮分子的

10、异构化六个基本的异构化反应六个基本的异构化反应 （1）丁酮和环氧丁烷、双自由基烯醇、）丁酮和环氧丁烷、双自由基烯醇、1-丁烯丁烯-2-醇之间的相互转化醇之间的相互转化（2）1-丁烯丁烯-2-醇和醇和2-丁烯丁烯-2-醇之间的转化反应（最佳路径）醇之间的转化反应（最佳路径）（3）从环氧丁烷到丁醛和）从环氧丁烷到丁醛和 1-丁烯丁烯-1-醇的开环反应醇的开环反应（4）从环氧丁烷到甲基烯丙基醚的开环反应）从环氧丁烷到甲基烯丙基醚的开环反应（5）从丁酮到）从丁酮到(Z)-甲基甲基-1-丙烯基醚的反应丙烯基醚的反应（6）从丁酮到乙烯基乙醚的反应）从丁酮到乙烯基乙醚的反应丁酮的最有可能的异构化反应丁酮的最

11、有可能的异构化反应 通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较，认为最可行的丁酮异构通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较，认为最可行的丁酮异构化反应路径是丁酮化反应路径是丁酮1-丁烯丁烯-2- 醇醇2-丁烯丁烯-2-醇，最可能的产物是醇，最可能的产物是1-丁丁烯烯-2-醇醇(2b)，它可以通过两个路径产生，次级产物是，它可以通过两个路径产生，次级产物是2-丁烯丁烯-2-醇。醇。 1-丁烯丁烯-2-醇和醇和2-丁烯丁烯-2-醇之间的转化反应醇之间的转化反应第四章第四章 结论与展望结论与展望丙酮和丁酮的异构化过程的理论研究的进展丙酮和丁酮的异构化过程的理论研究的进展 用用B3LYP和和QCISD(T

12、)方法研究丙酮和丁酮分子异构化反应方法研究丙酮和丁酮分子异构化反应的异构化过程。可以得到丙酮分子的各个异构体的平衡几何结构的异构化过程。可以得到丙酮分子的各个异构体的平衡几何结构和异构化反应的势能面。共得到和异构化反应的势能面。共得到5个基本的异构化反应，认为环个基本的异构化反应，认为环氧丙烷是重要的中间体，最可能的产物是丙烯醇。氧丙烷是重要的中间体，最可能的产物是丙烯醇。 根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到六个基本根据丁酮异构体的种类：烯醇、醛、醚，可以得到六个基本的异构化反应，研究发现主要是开环、氢原子的转移、键的形成的异构化反应，研究发现主要是开环、氢原子的转移、键的形成和断裂

13、引起了丁酮分子的异构化，认为环氧丁烷是重要的中间体，和断裂引起了丁酮分子的异构化，认为环氧丁烷是重要的中间体，最可能的产物是最可能的产物是1-丁烯丁烯-2-醇醇(2b)，次级产物是，次级产物是2-丁烯丁烯-2-醇。醇。 此研究结果为进一步酮类分子和类似有机分子的异构化研究此研究结果为进一步酮类分子和类似有机分子的异构化研究提供了有价值的信息。提供了有价值的信息。丙酮分子与丁酮分子异构化过程的异同丙酮分子与丁酮分子异构化过程的异同 在特定的情况下（如在激光作用下），丙酮和丁酮都会发生异在特定的情况下（如在激光作用下），丙酮和丁酮都会发生异构化反应。其中丙酮分子的异构化反应可能是由于在分子中激发能

14、构化反应。其中丙酮分子的异构化反应可能是由于在分子中激发能的不完全随机化产生的；丁酮分子的异构化反应主要是开环、氢原的不完全随机化产生的；丁酮分子的异构化反应主要是开环、氢原子的转移、键的形成和断裂引起的。子的转移、键的形成和断裂引起的。 丙酮有丙酮有5种异构化反应，其中有种异构化反应，其中有4个通道以环氧丙烷为第一个中个通道以环氧丙烷为第一个中间产物，所以它是重要的中间体。而丁酮有间产物，所以它是重要的中间体。而丁酮有6种异构化反应，其中种异构化反应，其中有有3个路径涉及环氧丁烷，所以它是重要的中间体。个路径涉及环氧丁烷，所以它是重要的中间体。 在丙酮和丁酮分子的诸多异构化反应过程中，所要经

15、过的过渡在丙酮和丁酮分子的诸多异构化反应过程中，所要经过的过渡态和中间产物越少，并且反应过程的能垒越低，反应发生的可能性态和中间产物越少，并且反应过程的能垒越低，反应发生的可能性就越大。丙酮的异构化反应中，从丙酮到丙烯醇的异构化过程只包就越大。丙酮的异构化反应中，从丙酮到丙烯醇的异构化过程只包括括2个过渡态和个过渡态和1个中间产物，并且能垒较低，所以是最可能的异构个中间产物，并且能垒较低，所以是最可能的异构化路径。丁酮的异构化反应中，产生化路径。丁酮的异构化反应中，产生1-丁烯丁烯-2-醇和醇和2-丁烯丁烯-2-醇之间醇之间的转化反应是最可行的，最可能的产物是的转化反应是最可行的，最可能的产物是1-丁烯丁烯-2-醇醇(2b)，次级产，次级产物是物是2-丁烯丁烯-2-醇醇。致谢致谢 感谢理学院的所有师长，你们传授的知识将使我终生受益，感谢理学院的所有师长，你们传授的知识将使我终生受益，你们的关怀是我在学业上得以支持下来的动力；你们的关怀是我在学业上得以支持下来的动力； 感谢杨雪老师对我的指导和帮助。本文中的很