有机化学：第三章 烯烃和炔烃

1、第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃5学时学时 2s22px2py2pz 2s2px2py2pz sp22pCCHHHHC-C 键键C-C 键键 键键 键键可以可以单独单独存在存在不能单独存在。不能单独存在。成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头头碰头碰头”重叠，重叠程度重叠，重叠程度较大，键较较大，键较稳定稳定。成键轨道成键轨道“肩并肩肩并肩”平平行重叠，重叠程度较小，行重叠，重叠程度较小，键能较小，键键能较小，键不稳定不稳定。v电子云呈柱状，对键轴电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，键密集于两原子之间，键的的极化性小极化性小。电子云呈块状，通过电子云呈块状

2、，通过键轴有一对称面，电子键轴有一对称面，电子云分布在平面的上下方，云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的受核的约束小，键的极极化性大化性大。成键的两个碳原子可以沿成键的两个碳原子可以沿着键轴着键轴“自由自由”旋转旋转。v 成键的两个碳原子成键的两个碳原子不能不能沿着键轴自由旋转。沿着键轴自由旋转。CH3CHCH2CHCHCH3CH35-甲基甲基-2-己烯己烯 5-Methyl-2-hexene CH3(CH2)15CH=CH21-十八十八碳碳烯烯 1-Octadecene CH3-CH-C=CH-CH3CH3CH2CH3CH34，4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-2-戊烯戊烯3-Ethyl

3、4，4-dimethyl-2-hexeneCH2=CH- CH2-CH=CH-CH- CH3CH3CH3CC H2C H3CCDEABA = BD = ECCHCH3HH3CCCCH3HHH3C顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯COHHH.COOH.COOH.COHOO.C=CafdbC=CadfbC=CClHCH3BrC=CC=CHHHC6H5CH3HC2H5C=CCH2CH2CH3CH（CH3）2CH3CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H bp. 4 oC bp. 1oCCH2=CH2 + H2催化剂催化剂CH3CH3CH3CH3HH活泼性：活泼性： F2 Cl2 Br2 I2 溴

4、的溴的红棕色红棕色褪去，常用作烯烃的鉴别。褪去，常用作烯烃的鉴别。CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br123. 加卤化氢加卤化氢CH3CH=CH2 CH3COOH + CO2 + Mn2+KMnO4 / H+CH3CH=C-CH3 CH3COOH + CH3-C-CH3 + Mn2+CH3OKMnO4/H+ CH3CHCH2CH CHCH3CH3CCH3CH3CHCOOHCH3CH3CH3CCH3O（1）CO2和和 CH3COOH（2）CCHRRRO3CRROOOCHR- H2OCORRRCHOH, Pd+CH2 CH2 + Br-Br H2C-CH2BrBrC-C + Br-CH

5、2-CH2BrBrBr+CCCClHHHHHHH+CCCClHHHHHHH+ 如果取代基如果取代基X的电负性的电负性大于大于氢原子，氢原子，C-X键的电子云移向键的电子云移向X, X是是吸电子基吸电子基，产生产生吸电子诱导效应吸电子诱导效应（-I效应）；效应）； CXCHCX比较标准比较标准 如果取代基如果取代基X的电负性的电负性小于小于氢原子，氢原子，C-X键的电子云移向键的电子云移向碳碳原子原子, X是是供电子基供电子基，产生产生供电子诱导效应供电子诱导效应（+I效应）；效应）；（四）烯烃与（四）烯烃与HBr加成的过氧化物效应加成的过氧化物效应只有只有HBr有过有过氧化物效应氧化物效应预测

6、下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:CH3BrCH3CH3BrCH3隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolated diene） CH2=CH-CH2-CH=CH2累积二烯烃（累积二烯烃（cumulated diene） CH2=C=CH-CH3 共轭二烯烃共轭二烯烃（ conjugated diene） CH2=CH-CH=CH2（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应1）形成共轭体系的原子必须在同一平）形成共轭体系的原子必须在同一平面上；面上；2）有若干个可实现平行重叠的）有若干个可实现平行重叠的 p 轨道轨道（3个个 或或 以上）；以上）；3）有一定数量供成键用的

7、）有一定数量供成键用的 p 电子。电子。CH2=CH-C=OHCCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ - 超共轭超共轭: 由由 轨道与轨道与 键形成的共轭键形成的共轭体系。例：体系。例：CH2=CH-CH3CCCHHHHH - p超共轭超共轭: 由由 轨道和轨道和p轨道轨道形成的形成的共轭体系。例：共轭体系。例：CCH3H3CCHH存在存在共轭的是：共轭的是：CH3CHCHCHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCOHCHCCHCH2A.B.C.D.E.存在存在p- 共轭

8、的是：共轭的是：CH2CH ClCH2CH CH+CH3OHCH2CH CH2BrBrA.B.C.D.E电子效应电子效应 (electronic effect )诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应 有机分子中原子之间相互影响的实质有机分子中原子之间相互影响的实质可归结为两种效应：可归结为两种效应：电子效应电子效应立体效应立体效应（二）共轭二烯烃的性质（二）共轭二烯烃的性质CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3-CH-C C-CH3CH3CH3-C C-CH2-CH=CH-CH2（一）（一）CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5(红色沉淀红色沉淀)CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3CH CH C CClHHClCl2HC-CHCl2Cl2FeCl3Cl2CH CH HBrHBrCH2=CH-BrCH3CHBr