纳米功能材料与器件概论

1、Functional Nanomaterials and Devices功能纳米材料与器件功能纳米材料与器件1. 纳米功能材料与器件概论纳米功能材料与器件概论提纲课程安排课程安排纳米科学与技术概论纳米科学与技术概论纳米材料的概论纳米材料的概论纳米技术纳米技术概论概论纳米材料研究在科学研究中的纳米材料研究在科学研究中的地位地位纳米材料的典型：纳米碳管纳米材料的典型：纳米碳管教室：金物楼教室：金物楼329 日期：第日期：第1015周共周共6周周时间：周一第四大节，三周第（第二大节）时间：周一第四大节，三周第（第二大节）课件课件邮箱：邮箱：ustb_ 期终成绩（期终成绩（60%）：课程学习报告，根据

2、个人兴趣）：课程学习报告，根据个人兴趣和课题方向，自由选题，和课题方向，自由选题，30005000字字1. 课程安排通过本课程的学习，了解功能纳米材料与器件的基本通过本课程的学习，了解功能纳米材料与器件的基本理论理论、基本技术；、基本技术；课程课程目的目的把握当前本领域研究现状，把握当前本领域研究现状，为开展相关的科学研究打为开展相关的科学研究打下基础。下基础。了解了解和和掌握掌握理理功能纳米材料与器件研究功能纳米材料与器件研究相关相关的的专业知专业知识和技能识和技能；1.功能纳米材料与器件概论功能纳米材料与器件概论2.纳米材料与器件的制备方法纳米材料与器件的制备方法3.纳米材料的表征技术纳米

3、材料的表征技术4.磁性纳米材料及器件磁性纳米材料及器件5.纳米生物材料纳米生物材料6.半导体半导体量子点材料量子点材料7.绿色光源材料绿色光源材料8.ZnO纳米材料与器件研究纳米材料与器件研究课程提纲1.1.张立德，牟季美，张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构，20022002，科学出版社科学出版社2.2.王王中林中林, , 纳米材料表征技术，化学工业出版社纳米材料表征技术，化学工业出版社3.3.郭子政，时东陆，郭子政，时东陆，纳米材料和器件导论纳米材料和器件导论第第2 2版，版，清华大学出版社，清华大学出版社，20102010年曹年曹国国忠，王英，忠，王英，纳米结构纳米结构和

4、纳米材料：合成、性能及应用和纳米材料：合成、性能及应用第二版，第二版，20122012，高，高等教育出版社等教育出版社4.4.张跃，张跃，一维氧化锌纳米材料一维氧化锌纳米材料，20102010，科学，科学出版社出版社朱朱静等静等, ,纳米结构与纳米器件纳米结构与纳米器件, , 清华大学出版社清华大学出版社5. Carl C. Koch，Nanostructured Materials - Processing, Properties and Potential Applications，Noyes Publications参考书目有关纳米科学的预言有关纳米科学的预言19591959年年, ,著

5、名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者费曼著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者费曼曾预言：曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话以操纵的话, ,将大大扩充我们可能获得物性的范围。将大大扩充我们可能获得物性的范围。” ” 如果如果“有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子的空间内并能移动原子, ,那么这将给科学带来什么！那么这将给科学带来什么！”IBMIBM公司的首席科学家公司的首席科学家ArmstrongArmstrong在在19911991年曾经预言：年曾经预言：“我相信纳米

6、科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如（并发挥革命的作用，正如（2 0 2 0 世纪）世纪）7070年代初以来微年代初以来微米科技已经起的作用那样。米科技已经起的作用那样。上述预言指出上述预言指出了纳米体系的地位和作用了纳米体系的地位和作用，预见了纳米科技，预见了纳米科技发展发展的方向。的方向。2. 纳米科学与技术概论人类对客观世界的认识是不断深人人类对客观世界的认识是不断深人的，从的，从直接用肉眼直接用肉眼能看能看到到的事物开始的事物开始, ,然后不断深人然后不断深人，从宏观领域进入原子电子领，从宏观领域进入原子电子领域。

7、域。近二十年来人们对处于观连续介质尺度和原子尺度的介观近二十年来人们对处于观连续介质尺度和原子尺度的介观领域发生了极领域发生了极大大兴趣，当物体的尺度处于纳米级范围内，兴趣，当物体的尺度处于纳米级范围内，出现了许多奇异的崭新的物理出现了许多奇异的崭新的物理性能。性能。在介观范围内，以在介观范围内，以相干量子输运现象为主的介观物理应运相干量子输运现象为主的介观物理应运而生而生，成为，成为当今凝聚态物理学的当今凝聚态物理学的热点。从热点。从广义上来说，凡广义上来说，凡是出现量子是出现量子相干现象相干现象的体系统称为介观体系，包括团族、的体系统称为介观体系，包括团族、纳米体系和亚微米纳米体系和亚微米

8、体系。体系。将纳米体系独立出来，就将纳米体系独立出来，就有了纳米有了纳米体系。体系。通常界定为通常界定为l 1 l 1 0 0 0 0 nmnm的的范围的纳米体系是细微尺度的事物的主角范围的纳米体系是细微尺度的事物的主角. .纳米科学的由来纳米科学是交叉学科，包含多种学科，可分为：纳米科学是交叉学科，包含多种学科，可分为：（1)纳米物理学；纳米物理学；（2)纳米化学纳米化学；（3)纳米纳米材料学材料学；（4)纳米生物学纳米生物学；（5)纳米电子学纳米电子学；（6 )纳米加工学纳米加工学; (7)纳米纳米力学力学.纳米科学的学科组成纳米科学的学科组成纳米纳米科学技术是科学技术是20世纪世纪80年

9、代末期刚刚诞生年代末期刚刚诞生并正在并正在崛起的崛起的新新科技，研究科技，研究由尺寸由尺寸在在1 l00nm之间的物质组成的之间的物质组成的体系体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的的科学技术。科学技术。在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当相当，这时电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，这时电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的电子的波动性波动性在输运过程中得到充分的展现在输运过程中得到充分的展现;纳米纳米体系在维度上的限制，也体系在维度上的限制，也

10、使得使得固体中的电子态、元激固体中的电子态、元激发和各种相互作用过程表现出与三维发和各种相互作用过程表现出与三维体系体系十分不同的性质十分不同的性质,如量子化效应，非定域量子相干，量子涨落如量子化效应，非定域量子相干，量子涨落与混沌与混沌，多体，多体关联效应和非线性效应等等关联效应和非线性效应等等.对对这些新奇的物理特性这些新奇的物理特性的研究的研究，使得人们必须重新认识和，使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律，这定义现有的物理理论和规律，这必将必将导致新概念的引入和导致新概念的引入和新规律的建立，如纳米尺度上的能带、新规律的建立，如纳米尺度上的能带、费米能级费米能级及逸出功及逸出功

11、将意味着什么将意味着什么？纳米科学的特征在纳米化学中，对表面的化学过程，如原子簇化合物的研究对吸在纳米化学中，对表面的化学过程，如原子簇化合物的研究对吸附质附质/载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响；载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响；在纳米生物学中，除了对细胞、膜、蛋白质和在纳米生物学中，除了对细胞、膜、蛋白质和DNA的微观研究的微观研究外，还要解决人工分子剪裁以及进行分子基因和物种再构；外，还要解决人工分子剪裁以及进行分子基因和物种再构；在纳米电子学中，电阻的概念巳不是在纳米电子学中，电阻的概念巳不是欧姆定律，而是量子电导；欧姆定律，而是量子电导；在在纳米力学中，机械性质如弹性模

12、量、弹性系数、摩擦和粗糙概纳米力学中，机械性质如弹性模量、弹性系数、摩擦和粗糙概念亦有质的变化念亦有质的变化.作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学，也将以崭新的方作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学，也将以崭新的方式进行原子的操纵和纳米尺度的式进行原子的操纵和纳米尺度的加工，以及加工，以及进行纳米器件进行纳米器件的加工的加工和组装，并进一步研究器件的特性及运行机理和组装，并进一步研究器件的特性及运行机理.纳米科学的特征（续）(1)原子操纵美国商用机器公司（IBM)两名科学家利用扫描隧道电子显微镜(STM)直接操作原子，成功地在Ni(镍）基板上，按自己的意志安排原子组合成“IBM”字样；

13、中国科学院成功地用STM操纵原子，在硅基片上写上了中国字样。日本科学家巳成功地将硅原子堆成一个“金字塔”，首次实现了原子三维空间立体搬迁.(2)奇异特性的纳米材料德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性。纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。纳米材料在光吸收、催化、敏感特性和磁性方面都表现出明显不同于同类传统材料的特性,在高技术应用上显示出广阔的应用前景. 纳米科学的重要成果与进展硅原子硅原子纳米算盘纳米算盘(C60) (3) 纳米生物学在纳米尺度上认识生物大分子的精细结构及其与功能的联系，并在此基础上按自己的意愿进行裁剪和嫁接，制造具

14、有特殊功能的生物大分子,这使生命科学的研究上了一个新的台阶。纳米科技使基因工程变得更加可控，人们可根据自己的需要,制造多种多样的生物“产品” 。(4) 纳米生物机器和纳米生物部件零件的研制，用原子和分子直接组装成纳米机器。纳米生物“部件”与纳米无机化合物及晶体结构“部件”相组合，用纳米微电子学控制形成纳米机器人，尺寸与细胞相当，可能引起医疗技术的突破。医生可能应用纳米机器人直接打通脑血栓，清出心脏动脉脂肪沉积物,也可以通过把多种功能纳米微型机器注入血管内，进行人体全身检查和治疗；药物也可以制成纳米尺寸，直接注射到病灶部位，大大提高医疗效果，减少副作用. 纳米科学的重要成果与进展（续）2. 纳米

15、材料的概论各种尺度的物体各种尺度的物体半导体工业中的纳米技术半导体工业中的纳米技术大规模集成电路，存储器大规模集成电路，存储器和和CPU3220nm量级加工的硅的超微集成电路量级加工的硅的超微集成电路纳米尺度的概念纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料。按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：（i)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；（ii)维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等；（iii)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如纳米薄膜，多层膜，超晶格等何为纳米材料？纳米材料模型与实物照片根据

16、材料性能分：纳米电子材料：电子器件（FET，二极管)纳米光电材料：光电器件（LED，Laser）纳米磁性材料: 高密记录介质，自旋阀纳米力电材料：发电机，传感器件根据应用方向，可以分成：纳米光催化材料：TiO2、ZnO纳米能源材料：储能材料，燃料电池，染料敏化电池纳米生物材料：传感器件等功能纳米材料的分类自然界中存在大量的纳米材料：天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿；海洋是一个庞大超微粒的聚集场所。浓度约106107个/ml蜜蜂的体内存在磁性纳米粒子，可以为蜜蜂的活动导航大海龟利用磁性纳米微粒导航，进行几万公里长途跋涉具有实用价值的纳米材料主要是人工合成的：最早的人工纳米材料可能是1 0 0 0

17、 多年前，中国利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料、以及用于着色的染料；中国古代铜镜表面的防锈层经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜.约1861年，随着胶体化学（colloid chemistry )的建立，科学家们就开始了对于直径为1 lOOnm的粒子系统即所谓胶体(colloid)的研究。天然纳米材料和早期纳米材料1962年，久保(Kubo)及其合作者针对金属超微粒子的研究，提出了著名的久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索.1963年Uyeda及其合作者用气体冷凝法,通过在高纯的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得清洁表面的超微

18、颗粒，并对单个的金属超微颗粒的形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究.1970年，江崎与朱兆祥考虑到量子相干区域的尺度，首先提出了半导体超晶格的概念.这是按照一定的规则将一定厚度的纳米薄层人工堆积起来的结构.随后利用分子束外延技术，张立纲和江崎等制备了能隙大小不同的半导体多层膜，在实验中实现了量子阱和超晶格，观察到了极其丰富的物理效应，量子阱和超晶格的研究成为半导体物理学最热门的领域.纳米材料发展历史20世纪70年代末到20世纪80年代初，对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究.描述金属颗粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微颗粒的某些特性时获得成功

19、。1984年，德国萨尔大学的Gleiter教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料界面结构模型. 随后发现CaF2纳米离子晶体和TiCb纳米陶瓷在室温下出现良好韧性.使人们看到了陶瓷增韧的新的战略途径.纳米材料发展历史（2）1985年，Kroto等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇.质谱分析发现C60和C70的新的谱线，而C60具有高稳定性的新奇结构，即由60个碳原子组成封闭的足球型，它是由32面体构成，其中有2 0 个六边形和1 2 个五边形所构成。Hebard等首先发现了 为Tc = 18K的超导体；随后改变掺杂

20、元素，获得了 Tc更高的超导体-Cs2RbC60为33.这些结果表明，掺杂C60的Tc之高仅次于铜氧化物超导体的Tc；同时， C60固体还在低温下呈现铁磁性.纳米材料发展历史（3）1990年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世.这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学科的诞生.从此以后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的“纳米热”。同年，发现纳米颗粒硅和多孔硅在室温下的光致可见光发光现象.1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程.它是纳米材料研究的新领域，

21、是在纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围，开始形成了基础研究和应用研究并行发展的新局面.纳米材料发展历史（4）第一阶段主要是在实验室探索用各种手段制备各种形状的纳米材料，研究纳米材料的生长机理，实现可控、批量生长各种结构的纳米材料.第二阶段主要关注的热点是如何调控纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，根据性能的应用对于性能的需要，设计各种用途的纳米材料，这一阶段纳米材料物性的的调控和优化成为纳米材料研究的主导方向.纳米材料发展的4个阶段第三阶段的主要研究重点是组装特定功能的纳米器件和纳米系统，基本内涵是以纳米材料为

22、基本单元，构建具有纳米结构的器件，以实现特定的功能，然后由纳米器件组成纳米系统。第四个阶段：研究目标是纳米材料和器件的实际应用，包括纳米材料的低成本、大批量生产，纳米材料和器件的实际应用技术。这一阶段研究的特点要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，以实用应用为目标，实现纳米科学研究的价值。这一阶段的主要特征是与产业阶联系紧密。纳米材料发展的4个阶段（续）机械法、物理法、化学法机械法、物理法、化学法气相法、液相法、固相法气相法、液相法、固相法按晶体生长机理分类的方法按晶体生长机理分类的方法纳米材料测量技术纳米材料测量技术 尺度测量、性能测量尺度测量、性能测量纳米材料的制备技术纳米材料的制备

23、技术纳米加工与组装技术纳米加工与组装技术 刻蚀、操纵、组装刻蚀、操纵、组装4. 纳米纳米技术技术概论概论人工纳米结构组装人工纳米结构组装体系体系纳米结构的自组装纳米结构的自组装体系体系逻辑电路(Science, 294, 1313 (2001)高性能场效应晶体管(Nature, 441, 489 (2006)纳米光波导器件(Science, 426, 816 (2003)纳米pH计(Science, 293, 1289 (2001)准一维纳米材料构建的器件准一维纳米材料构建的器件纳米发电机(Science, 312, 242 (2006)纳米生物传感器(MRS bulletin, 32, 14

24、2 (2007)纳米发光二极管(Nature, 409, 66 (2001)纳米激光器(Nature, 421, 241 ( 2003) 准一维纳米材料构建的器件（续准一维纳米材料构建的器件（续）5.5.纳米材料研究在科学研究中的地位纳米材料研究在科学研究中的地位研究机构： 纳米研究中心 纳米材料研究国家重点实验室 中科院各研究所 高等学校科研组经费投入： 科技部基础研究重大计划（973） 科技部高科技项目（863） 自然科学基金重大项目，重点项目和面上项目 地方基金 企业研究经费纳米材料研究在科学研究中的地位纳米材料研究在科学研究中的地位国际学术会议： 大量的专业国际学术会议美国、欧州等国家

25、和地区每年都举办多次纳米方面的专业学术会议中日韩纳米会议中国也有几次纳米方面的学术会议：China Nano 传统学术会议中有纳米方面的分会材料学会年会，物理学会年会，化学学会年会纳米科学与技术的网站纳米科学与技术的网站纳米科学与技术的网站纳米科学与技术的网站NanoscaleNano Lett.JACS (J. America Chemical Society)J. Phys. Chem. CACS NanoPhys. Rev. Lett.Appl. Phys. Lett.Phys. Rev. B J. Appl. Phys.J. Phys.: Condensed MatterJ. Phys

26、. D: Appl. Phys. Adv. Mater.Adv. Func. Mater.Acta Mater.Scripta Mater.Mater. Lett.J. NanomaterialsCryst. Growth & Des.J. Mater. Chem.纳米科学与技术的主要纳米科学与技术的主要刊物刊物：Science Nature (Materials)国内纳米刊物中国科学（系列）中国科学（系列）科学通报科学通报物理学报、物理学报、Chinese Physics物理化学学报物理化学学报功能材料功能材料功能材料与器件功能材料与器件 l1970年法国的奥林大学（年法国的奥林大学

27、（University of Orleans)的的Endo首次首次用气相用气相生长技术制成了直径为生长技术制成了直径为7nm的的碳纤维。碳纤维。l1991年，美国海军实验室一个研究组年，美国海军实验室一个研究组提交一提交一篇理论性文章，预计了篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子一种碳纳米管的电子结构结构.l同年同年1月，日本月，日本筑波筑波的的NEC实验室的饭岛首次用高分辨电镜观察到实验室的饭岛首次用高分辨电镜观察到了碳纳米管，了碳纳米管，这些这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管（碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管（Bucky tube) .l同时同时,莫斯科化学物理研究所的研究人员独立地发现

28、了碳纳米管和莫斯科化学物理研究所的研究人员独立地发现了碳纳米管和l纳米纳米管束。管束。l单壁单壁碳绵米管是由碳绵米管是由美国美国加利福尼亚的加利福尼亚的IBM Almaden公司实验室公司实验室Bethune等人首次等人首次发现的发现的.l1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利（年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利（Smalley)等等合成合成了了成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管管.l中国科学院物理研究所中国科学院物理研究所解思解思深等人实现深等人实现了碳纳米管的定向生长，并了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长（毫米级成

29、功合成了超长（毫米级）纳米）纳米碳管碳管.6. 纳米材料的典型：纳米纳米材料的典型：纳米碳碳管管CNT的结构可以用指数来表示：矢量OA为CNT上的一条圆周线： R = m a1 + n a2OABB为单胞，沿OA方向卷成管CNT的指数为（m，n）CNT的指数和手性三种结构的CNT：扶手椅(armchair)： 指数（m,m)锯齿型(zigzag)： 指数（m，0）手性型（chiral): 指数（m,n）碳纳米管的手性碳棒作碳棒作电极进行直流电弧放电电极进行直流电弧放电法法在电弧放电阳极碳棒尖端放置Fe或Co催化剂，获得了单壁碳纳米管。碳氢化合物碳氢化合物的热解法也的热解法也同样可同样可获得大量

30、碳纳米获得大量碳纳米管管比利时的Ivanov等人通过乙炔在Co或Fe等催化剂粒子上热解长出几十纳米长的碳纳米管，有的为线圈形。Howard在充氧及稀释剂的低压腔中燃烧乙炔、苯或乙烯等获得了碳纳米管。多壁碳纳米管的生长不需要催化剂，单壁碳纳米管仅仅在催化剂的作用下才能生长,但有催化剂的情况下也可能生长多壁碳纳米管。碳纳米管的合成VLS法生长图案化生长CNT阵列开口与闭口CNTKang和Suth在多孔阳极氧化铝 模板上生长闭口 C纳米管，而在阳极氧化铝模块上生长开口 C纳米管。伸出模板表面的C纳米管高度约 为ll0nm。可以看到C纳米管阵列是一个比较 完美的二维六边形阵列，C纳米管的直径和管间距离

31、分别是37nm 3nm和ll0nmlnm，密度 l.0 xl010个/cm2。(a) 扶手椅型(5,5)纳米管和(b) 锯齿形(9，0)纳米管 具有金属性. (C)锯齿形(10，0)纳米管是一个半导体.有三分之一的小直径碳纳米管是金属的，而其余为半导体，这种性质取决于它们的直径和手性.所有的单臂碳纳米管是金属性的手性和锯齿纳米管中部分为金属，部分为半导体性的.当|n-m| = 3g(g为整数）时，为金属性的.随着半导体纳米管直径的增加带隙变小,在大直径情况下，带隙趋向零.CNT的能带结构的能带结构碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质.理论计算表明，碳纳米管的抗张强度比钢的高100倍；由碳纳米管悬臂梁振动测量结果可以估计出它们的杨氏模量高达1TPa左右；延伸率达百分之几，并具有好的可弯曲性;单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复