碳化硅的物理化学性能与铸造业领域的发展应用

1、碳化硅的物理化学性能与它在铸造业领域的应用 大连理工大学 周继扬1碳化硅与铸造联系的渊源碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国人艾奇逊在电熔金刚石实验时，偶尔发现一种硅、碳化合物，误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，两年后研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，即艾奇逊炉。自投入工业性生产以来，因其优异性能，它的应用领域逐步扩大。例如： 磨削材料；半导体材料及元器件；电阻发热体； 电阻元器件；冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂；等等，不少产品自今仍在生产使用；高要求的耐火材料。以SiC在耐火材料上的发展为例；高尖端航空、航天、下海产品；国外于19世纪初已有

2、含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂1891年首先研制并生产使用的。6070年代，发展缓慢。80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。80年代末，SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造也在进步。11 C、Si与SiC一同伴随我国铸造业发展小史

3、国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，在他们的工作中接触到了碳硅这两种元素混合在一起作孕育剂使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在上世纪二十年代发生的。（1） 1922年，美国人Crosby用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作孕育处理，经反复摸索，终于使处理后的铸铁石墨形态均匀，近似今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始1。碳硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。进一步提高核心数量，是抑制白口化能力最强、抗衰退能力也不错的孕育剂。（2）

4、英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin 10号孕育剂是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨4753%，Si3035%，Al<0.7%，Ca0.60.8%，Mn2%，Zr1.62%。推荐用于消除薄壁灰口件CE =3.9的白口组织，加入量是0.050.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。（3）我国过去生产过TG-1型化学成分为3038%C，3340%Si，46%Ca，<1%Al。在C-Si系的孕育剂中，往往还含有Sr、Ba、Zr。这种C、Si系孕育剂的缺点有：熔化温度（或溶解温度）高，不易被铁液吸收。解决办法：处理温度要高，处

5、理后在1400以上浇注；孕育剂以细粒度为宜。采用包内孕育，在出铁槽均匀加入，加入量0.3%、吸收率0.1%左右。这种碳-硅系混合物孕育剂主要用在高强度铸件，如机床床身，内燃机缸体、缸盖，耐压致密铸件。经查证，上述三种孕育剂中的C、Si元素也仍分别来源于结晶石墨与硅铁75，并非合成过的SiC。1941年美国Eash发表了“孕育对灰铸铁凝固的影响”一文，首次提出加硅铁到铁液之后，可产生一个富Si微区。在这区域中，碳的活度高，有助于石墨成核。但也没有发现SiC在过渡微区出现在Fe-Si孕育剂四周。上世纪60年代初，当时冶金行业正利用SiC的高温稳定性、高导热性、低膨胀性优良的特点，生产高档含SiC的

6、耐火材料。如美国早在70年代末，其冶金用途已占SiC总量60%以上。而70年代末，以世界水平而言，铸造与冶金比，差距还相当大，各种炉子用的耐火材料仍以普通粘土砖或硅砖、高铝砖为主。SiC这种材料在铸造领域一直受到冷遇，或没被重视。世界如此，在中国也是这样。1981年，在保加利亚召开的48届国际铸造年会上2，我国赴瑞典访问工程师王春琪1教授将他在瑞典皇家工学院教授、冶金系铸工教研室主任Fredriksson指导下完成的“论铁水孕育机理”论文向大会做了报告。他们发现当FeSi加入铁液中，在FeSi颗粒四周形成了碳化硅晶体，这个新生成相存在时间短，当FeSi完全熔化后，也随之消失。但遗留下来的高硅区

7、（高C、高Si）却能维持相当长时间。碳、硅的浓度不均，以及碳的高活度区的存在，为石墨的成核提供了一个必需条件。他们在实验中定量、定性地检查到FeSi四周SiC晶体的存在。说明SiC晶体在铸铁孕育机制方面是一个重要影响因素。虽然这一观点形成不了关键效应。不过对从事铸铁研究工作的同行，一定会加强对SiC重要性的认识。德国人T.Benecke（特·边耐克）在他的“在铸铁熔液里SiC的预处理效果及溶解特性”一文中，对此做了充分的肯定：“在铁液中SiC的溶解阶段是石墨析出前必经的中间过程”3。同时持这种看法的其他人的论文发表在1965年，1966年。虽然发表时间早些，不过他们没有试验结果证明S

8、iC的存在，缺少说服力。关于SiC作为铁液预处理剂，乃至孕育剂，值得重笔一书的是，那位德国人T.Benecke，以及世界铸铁冶金学、无机物化学博士（资深专家）时任维也纳大学董事会董事B.Lux教授4。T.Benecke是德国慕尼黑电冶炼工厂Kempetem股份有限责任公司首席官,工学博士。长期从事SiC材料特性、工业应用工作,发表多篇相关论文,称得上此领域专家。早年在B.Lux教授指导下攻读博士学位，论文内容为SiC的预处理机制的研究4、5、6。我国最早在上世纪八十年代冶金、铸造领域接触SiC是在感应电炉熔化铸铁液时，将它作为增C、增Si材料使用的。2 SiC的人工合成碳化硅是人造合成原料，在

9、自然界中极少见到，只在陨石中有少量发现。2.1 SiC合成用的主要原料合成碳化硅的主要原料是纯净的硅石（SiO2 > 98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（812%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.21.2%）挥发分小于12%和煤沥青焦（灰分0.30.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.74.5%），石油焦的粒度2mm或1.5mm以下。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。2.2 SiC合成的基本化学反应碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97%）配料，并混入木屑（木屑是为了调整炉料透气性，便于C

10、O排出）和少量食盐组成混合料。然后，利用电阻炉在20002500下合成碳化硅，其基本反应式如下： SiO2 + 3C = SiC + 2CO470.4kJ （1）上述SiC化的过程大致在1500开始先形成-SiC，在2100-SiC向-SiC转化，到2400转化结束。在实际生产中一般控制在20002500之间。上述反应是通过气相进行的，即第一步：SiO2 + 2C = Si（气）+ 2CO第二步：SiO（气） + C = Si（气）+ CO （2）第三步：Si（气） + C = SiC （3）在SiC形成过程中，其中一些杂质也在与NaCl作用后形成氯化物而气化，其中的Na2O也随之气化，并皆沿

11、木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3 + 6NaCl =2AlCl+ 3Na2O （4）Fe2O3 + 6NaCl =2FeCl+ 3Na2O （5）纯净的SiC是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质较纯，但掺杂有氮和磷等元素。2.3 SiC的晶体结构与状态图SiC是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。同时，是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。第图黑圈是白圈4族中的C、Si、Ge、Sn都属于之。它们这种正常价化合物具有和离子化合物相对应的结构AB型（即NaCl结构，闪锌矿ZnS结构），

12、每原子具有4个邻原子（见图）。如晶胞由同类（全部由原子组成）则成为金刚石结构（见图）。2.4 SiC的物化性能：真密度：3.103.22g/cm3莫氏硬度：9.59.75线膨胀系数：4.44.7×10-6（251400）导热系数：65w/(m·K)（500） 42w/(m·K)（875）碳化硅多为-SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高4倍）。碳化硅与各种化学物质的反应见下表。表1 SiC与其它物质的反应化学物质处理条件反应情况加热温度无作用O21000加热不变化空 气10001500加热稍氧化空 气13501500在表面形成熔融的SO2膜空 气15001600因

13、熔融SO2膜覆盖，氧化作用停止空 气1750以上加热氧化迅速进行CO2、水蒸气只在碳化硅的离解温度17751800时活泼Cl2在600下加热1.5h表面被浸蚀3 SiC的冶金物化性能3.4.53.1 SiC的溶解性能从Si、C状态图中，了解到SiC是不熔解的。在正常的压力（1个大气压）下它是不熔化的。在2760时，就直接分解成气态Si，它只能在铁液中逐渐的溶解。从图看出SiC是Si-C二元系中唯一的化合物，（图中显示SiC的是一条直线）。SiC状态图是Si-C二元系状态图的靠Si元素这端。在图中含SiC50%,附近有一条垂直纵坐标的直线，它代表SiC是一个化合物，在1410时，为固体+SiC;

14、当多于2630直接从SiC形成的特点，是不通过液相，其过程如下： 约从1700开始，硅质原料的沙粒成熔体，进而变成蒸气（白烟）；SiC熔体和蒸气钻进碳质材料的气孔，渗入硅的颗粒发生生长SiC的反应；温度到17001900生成SiC; 温度进一步升到19002000细小的SiC转变为SiC，SiC晶粒逐渐长大和密实；炉温再升至2500左右，SiC开始分解变为硅蒸气和石墨。近来，欧洲乃至世界使用废硅的旧铸件作铸铁炉料的趋势在明显下降，而废钢的使用却在逐年增多。生铁的作用也在不断减少。与增长的废钢消耗相对应的是需要提高增Si与渗碳材料的供应。SiC正好能满足这两方面的要求。其增碳效果十分显著。它们的

15、添加量由增Si量确定。添加两份Si，大约可带入一份碳。试验发现：SiC在冲天炉内的增碳量与废钢料的用量有关。 图4 表示碳化硅在铁液中的溶解速度与温度、熔池运动、C的过饱和度的关系。正如大家所认识的那样，这些参数都表现出极明显又典型的影响6、7。图5指出SiC在Fe-Si或在Fe-C熔液内的溶解速度与Si、C浓度的关系。溶解速度均随其在铁液中的浓度增高而减低。两种元素进行对比的话，碳在铁液中的含量对溶解速度的影响要比硅量带来的影响大6。用感应电炉熔化时，起初是尽可能的限制SiC的使用，允许SiC少量作炉料应用，到后来尽可能限制用废钢加料。现在变成特别喜欢使用，之所以发生如此大的转化，不仅是Si

16、C的溶解速度，而且还有另一个优点，是在于它对废钢、生铁，以及废旧铸件的良好脱氧效果。图6表示SiC的溶解时间与粒度的关系，溶解时间随着颗粒直径的增大而减少，溶解速度增加，这个结论与通常习惯看法不同，是可以理解的。考虑到每个SiC颗粒（处在微米级的大小范围），它的表皮是被反应产物SiO2包住了，SiO2阻碍了SiC继续与铁液接触，这时一粒大粒度核心的溶解速度要比几颗小直径颗粒的要快。3.2 SiC的 耐高温性能在SiC表层所形成的SiO2膜，对抵抗含氧气体具有特殊的意义。从图7得知，氧化表层膜的生长很缓慢。在1500纯氧下，一颗粒度为63µm的SiC 9小时后仅有6%SiC受到氧化，可

17、见，毫无疑义只是表层遭受到氧化。根据它所固有的抗氧化性，碳化硅无论抵制冲天炉中的氧化炉气，还是在电炉中溶解时，都经得住空气的侵蚀。在一个大熔池中，大表面积的熔池容易被烧损，SiC颗粒实际上受到气相烧损相对要少。3.3 SiC的脱氧性SiC与液渣相或液态金属中的氧相互反应，强烈地释放出大量燃烧热，因为形成的SiO2在这种情况下迅速逸出，加强了反应的动力学条件，这种特性对脱氧过程是很有帮助的。SiC所含的Si与C都存在有被氧化的潜在能力，当温度一样时两者的这种潜能近似相同，因而SiC不仅对冷风冲天炉，而且对热风冲天炉也是一种优良的脱氧剂。SiC的脱氧作用在感应炉中，SiSiC、CSiC则由废钢加入

18、量与其品质决定，处于85%和大于95%之间。对于冲天炉，其意义较小，脱氧效果就只能概括表述。熔炼工艺（包括冷风、二次空气的使用、富氧、热风、酸性、碱性、无炉衬）以及在熔化过程临时采取的改变因素都会形成重要的影响。曾提到过，炉渣脱硫能力与SiC的去氧作用是相互彼此关联的。炉衬寿命的长短与金属炉料受氧化程度（废钢中形成的锈蚀）、炉料带入的低熔点化合物的影响有关。由于炉料中SiC还原金属氧化物的能力强，因此，可大大改善不良条件引起的负面干扰。SiC的脱氧作用超过FeSi。因为用FeSi脱氧时，按下式进行，又重新形成了氧化物SiO2、FeO，增加了铁液中的含氧量。2FeSi + 3O2 =2 SiO2

19、 + 2 FeO如果用SiC进行脱氧，则反应式为：对于铁液中的FeO：3FeO + SiC = 3Fe + (SiO2) + CO + Q对于渣中FeO：（FeO）+ SiC = Fe + Si + CO + Q由于按下式反应，渣中的氧化铁，由515%降到0.5%或更低。如此巨烈的改变炉渣、液态金属以及炉衬的反应特性，提高了S在渣中的分配系数，从0.52.5到4.017.5，从而降低金属中含S量到0.0350.045%，同时减少渣的数量。除Si之外，还降低铁液中气体含量。因为从式中看出，CO释放可带出其它气体。3.4 冶金SiC的纯度表2给出冶金SiC的化学成分，并第一次公布了其中的痕迹元素的

20、含量。由于废钢炉料的比例日益增多，铁液被污染的机会随之不断增加，污染物含量也极不稳定，时高时低，所以冶金SiC的纯度大小就变得很有意义。因为，通过调整SiC的用量就可降低其它炉料伴随的有害元素的水平。表 冶金SiC的化学成分（重量%）1元素化合物典型的化学成分浓度范围SiC908893C自由425Si自由0.10.10.3Al品格0.20.10.3Fe0.30.20.5CaO0.30.10.5MgO0.10.050.2Al2O30.50.11SiO22.523As<0.002Cd0.005Co0.003Cr0.005Cu<0.01H0.01Mo<0.02Mn0.01N0.03

21、Ni0.05P0.002S0.07Sb<0.001Se<0.0001Sn<0.001Te<0.0001Ti0.05V0.05 冶金SiC作为硅的携带者，首先是以含铝量低为特点，从表2看到，仅含自由铝0.2%，即指存在于SiC晶格内含嵌入有约0.2%溶解Al晶格，以及附加约0.2% Al附着在矾土上，有如SiO2在纯渣相中那样。表 硅铁、冶金SiC中Al的含量对比Si的携带者代号Al的含量%75硅铁（FeSi 75）最大 2.0%75硅铁 75-Al贫（FeSi 75 Al 1）最大 1.0%90硅铁（FeSi 90）最大 2.5%90硅铁 Al贫（FeSi 90 Al

22、1）最大 1.0%冶金SiCAl品格 约0.2%约0.2%与此相反，硅铁含Al量2%或更多。含Al低的硅铁价格较贵。Al是生成皮下气孔的原因。氢来源于型腔中的水份，此外，潮湿的炉料或严重锈蚀的金属料也都有可能与Al反应，促进皮下气孔的增多。在生产球铁时，铁液中的Al还会引起球墨产生畸变。 3.5 人工氧化SiC 关于SiO2膜层对延迟溶解过程的证明，最好的办法是向SiC中加入少量的碱性物质，形成低熔点的碱性硅酸块，观察冶金碳化硅的加速溶解状况。当铁液温度不高时，SiO2在铁液中是稳定的，铁液的温度升高到一定后铁液中的碳会与SiC表层生成的SiO2发生还原反应，由于在SiC颗粒附近存在高浓度的这

23、种还原反应受到阻碍。高的SiO2适应于低含量的SiC，低的SiC含量则表现较好的预处理效果，为了适应SiO2阻碍层的影响，对溶解特性或者孕育处理效果的影响，在添加到溶液之前，人为地对纯SiC 98进行氧化处理。处理之后，SiC98 oxid溶解速度显著降低，降到和SiC 84的溶解速度很接近。（图）对比后得出，石墨分布状态、共晶过冷度以及共晶数的变化反映出溶解速度的变化，在作用效果方面，SiC 98和SiC 84很接近。根据某些激冷试验结果与保持时间（10、60、120分钟）的关系指出SiC 98oxid、SiC 98、FeSi对灰口凝固的影响（见表6）。这批数据证明，SiO2壳层对SiC颗粒

24、溶解动力学的重要影响。可以说，SiC起到了长效孕育功能的Si源作用。SiC的溶解不是放热反应，而是个吸热反应（局部位置的温度下降，肯定会大于测出的熔池下降温度（图9）。因而，当围墙内SiC“贮藏”的热量与墙外溶液之间的扩散平衡进行缓慢时，石墨还能继续稳定存在较长的一段时间，即延缓了该石墨晶穿生存的寿命，减少了衰退。图在添加SiC和FeSi时的温度效应 图10 SiC的控制图10示出，未经人工氧化处理过的SiC，在表层SiO2层均匀覆盖在SiC颗粒表面，阻碍着SiC向熔液析出。经氧化处理后，形成裂缝，内部的SiC可控的有机会经裂缝析出，达到缓慢，适时不衰的孕育成核作用。而FeSi在铁液中的熔化速

25、度快，但消失浓度差的时间也快。这是SiC和FeSi促进熔液中的C析出机理上的重要差别。从动力学讲，在局部区域，特别是那些富Si、富C区，SiC晶体慢慢地逐渐溶解到铁液中。又由于Si的溶解度高，C的溶解度低，客观上允许低的SiC组分的功效得以发挥。图11 (C6)n碳族 SiC、FeSi作用机制示意图图11可以看出碳族、SiC、FeSi的作用机制的差别，左下是表达FeSi装到石英管全套浸入到铁液中时的情况。FeSi逐渐向右扩散溶解，C以石墨形式弥散进入铁液，浓度逐渐向右稀释，石英管中的FeSi含的Si元素也得从左到右、浓度从高到低，同时，如石墨管中是SiC，则SiC中的C浓度从高到低，在紧连着F

26、eSi固体边处已有少量熔化，淡蓝色晶体是SiC。当孕育剂基体熔化，SiC也在变大，随与孕育剂中心距离增大。代表浓度Si、C两条线相交的那一短暂时刻，形成了液体的SiC，增加了铁液的石墨核心。进入了图右箭头所示，C分子的微观集团数增加。溶液内部状况按图右粗箭头发生，奥氏体的成核生长容易，石墨成核容易。如果用FeSi加到铁水里面所得核心数明显减少（如图11下左）。4 碳化硅在铸造领域的优缺点94.1 优点 （1） 在常温和高温的机械强度很高。它的荷重软化点决定于黏土结合剂的加进量。含50%金刚砂时，开始软化温度为1450 ；SiC为60%时1550；SiC为70%时1600SiC为80990时17

27、50（2） 温度急变抵抗性优良。这是因为没有同质异像转变，膨胀系数低，而且导热性高。（3） 耐火度高，制品可以在窑炉里经受着高温作用的部位使用。（4） 对于酸性氧化物（特别是熔融二氧化矽）的抵抗性优良。碳化硅制品的特点导热性极高；导电性亦比其他耐火材料制品较高。这基本上决定它的使用范围。碳化硅匣缽或隔焰炉内部与外部的温度差别仅为5。 4.2 碳化硅制品在性质上的缺点是；（1） 在高温时容易氧化。（2） 对于碱性炉渣，碱金属氧化物和金属等侵蚀的抵抗性差。5 SiC成功使用范例5.1 SiC在炼钢上的应用历史：碳化硅是好脱氧剂，但也只是近几年的事。现广泛使用的材料是硅化粉、碳粉、碳化钙。近十年来，

28、由于炼钢原材料价格猛涨，增加炼钢成本，从采伐、廉价的脱氧材料这件事才将SiC从冶金企业推出转到铸造领域。国外，早在60年代，研究与应用。经电炉炼钢的实际使用结果十分理想，节约了炼钢成本（1500元/t），还提高了钢水质量。它是一种高性能复合脱氧剂，可代替价格昂贵的传统脱氧剂硅铁粉，合拿粉，适用于普通碳钢、合金钢，特种钢冶炼过程的脱氧材料。具有优点： 脱氧迅速，成渣早； 自身由两个强还原元素（C、Si）构成，所以还原气氛浓； 泡沫多，液面覆盖性好； 综合价格比传统材料低； 除了脱氧功能外，还有一定的增碳作用。在需要C、Si两个元素都不足时，SiC增脱氧剂的功效更显突出，使用更为方便。SiC增Si

29、同时还可增C，SiC从状态图分析当温度升高时，达21002500，SiC也不能只靠温度而熔化，它是一个由单质形式的碳、硅以共价键方式相互结合成SiC化合物。5.2 SiC对钢铁熔液的精炼、净化、去渣作用在冲天炉、电炉熔炼钢铁材料过程中，渣相成分内都存在一定数量的FeO，多则15%以上，少则百分之几，越少越好。FeO的存在能使渣的熔点下降，必然促使更多的渣变成液体。那些刚刚由固态或粘的渣子感应炉的强烈搅拌下，会在熔体中“均匀化”，以极小尺寸的渣粒悬浮在液体钢铁内，数目以万计的FeO和MnO（常称硅酸锰渣）液态数不太好排除，留在铸件内形成夹杂。5.3 SiC在铸钢冶炼中的应用SiC从冶金工业转入铸

30、造的历史，最早是从钢液冶炼及耐火材料行业开始的。因为铸造是冶金中的一部分，冶金又是铸造的基础。小电炉与容量大的电炉，冶炼原现、使用的原辅材料的使用品种与炉子操作不存在原则区别，所以冶金厂用于电炉的冶炼钢液过程，所使用的添加料SiC很早便被“移居”铸造领域。5.4 SiC在铸钢冶炼上的应用效果1、脱氧期在氧化末期，钢中含氧量大致在0.01%0.06%，氧化渣中大约含20%FeO，没有5%的氧化渣留于炉内，平均每吨钢液中氧化渣含量为15kg，渣中氧化铁为15×20%，析合成纯氧是0.86千克/t钢水，由此得到钢和渣中总氧量0.91kg/t，反应式SiC+3O=（SiO2）+CO如使用75

31、号碳化硅，则1吨钢需要的SiC为： (40×0.91)48×0.73=1.04 kg/t （按反应式算出的理论值）在实际使用中，还应考虑到SiC在炉内受到的烧损，随炉气透出，还应加上损耗，所以应大于1.04kg/t。5.5 炼钢用SiC炼钢过程添加SiC脱氧操作实例（1）、还原期拔出大部分渣（或全部），加合金及渣料。（2）、等到稀渣形成之后，加SiC 35kg/吨钢脱氧，同时关闭炉门，防止空气进入炉内影响脱氧。（3）、待渣形成后，充分搅拌，取样分析，降低电压、电流。（4）、化验报告出来前，向炉中加入少量SiC，保持还原气氛。表碳化硅含量规格SiC %C % S %H2O %

32、C>20>50<0.3<1%4020<0.3<15020<0.3<16015<0.3<17012<0.3<18010<0.3<1905<0.3<15.6碳化硅理化指标(1) 复合SiC理化指标SiC>84%显气孔率<20%体积密度 2.42.6 克/cm3常温耐压强度 >78MPa导热系数 8-20W/mK荷重软化点 >1550（2） 表氧化物SiC硅制品理化指标SiC %908680显气孔率 %101316体积密度 g/cm32.652.632.6荷重软化点TiC 1730

33、16801530膨胀系数2 10-6/4.85.05.5高温抵抗析强度(1200)>45>40>306 SiC 特殊性质：超硬、耐腐蚀、耐高温6.1、磨料 很高硬度与一定的韧性6.2、耐火材料 有高熔点（分解温度）化学惰性强6.3、化工用途 可在熔融的钢水中分解，并和钢水中的游离氧、金属氧化物反应生成CO和含Si炉渣，所以，它可作为冶炼钢铁的净化剂，即作为炼钢的脱氧剂和铸铁组织改良剂。这一般使用低成本、低纯度的碳化硅，以降低成本。6.4、 加热元件 加热元件、非线性电阻元件、高温半导体材料。7 在冲天炉各种不同的工作制度下使用的含SiC的炉衬7.1 每日更换炉衬的（冷风、热风

34、）冲天炉使用的耐火材料 炉衬的功能有: （1）隔热作用减少热量从内向外传递。提高热利用率。 （2）耐温与耐化学腐蚀。尤其在存储铁液与炉渣的炉缸区。除受高温交变作用外，还要承受机械冲蚀，特别在风口区域附近，炉衬衬料遭到强烈烧损。 （图）示出每日更换炉衬的冷风、热风冲天炉在各位置的耐火衬料品种与标准衬料。图冲天炉不同部位的耐火材料选择7.2. 长炉龄冷、热风冲天炉使用衬料 长炉龄冲天炉与每日更换炉衬的冲天炉相比，炉衬衬料必需是高质量的。使用寿命除与衬料有关外，还与炉壳、风口的水冷效果以及炉子的合理结构有密切关系。 增加冲天炉使用寿命的技术措施1）水冷无炉衬。2）采用耐火度高，抗磨蚀好的高品位耐火材

35、料。3）提高进风速度，改善炉子中心区燃烧，减少边沿的热负荷，延长炉衬寿命。有报导，将风速提高到75m/s，可使寿命延长到一周。 无炉衬长炉龄冲天炉在整个炉身范围没有衬料，但在风口下（相同于带炉衬冲天炉）都膛砌着均匀的耐火料。 带炉衬长炉龄冲天炉则在炉气抽出口区域以及炉身上部，用含60%Al2O3的耐火混凝土喷覆，提高其抗磨蚀能力。在炉子下部，由于温度高，化学反应剧烈，需使用有高耐火能力的衬料。使用的耐火衬料大多数含有60-70% Al2O3、20%左右SiC。（图）出示一座长炉龄冲天炉（有炉衬，无炉衬）各部分位置使用的耐火衬料。 5 带压力虹吸式过桥、无炉衬 6 分开出渣虹吸式过桥、有炉衬 长

36、炉龄冲天炉 长炉龄冲天炉 、 图号耐火材料AL2O3%SiO2%SiC+C%注解耐火材料的商业名称MLX 70 70523捣固料耐火材料的商业名称79V 704.3 22浇注成型料耐火材料的商业名称73 V 716.7 22浇注成型料耐火材料的商业名称MIX 65 5714 21捣固料耐火材料的商业名称 65V 6610 18浇注成型料耐火材料的商业名称 MIX 55 5413.5 28喷覆料耐火材料的商业名称 L 83628 591125喷覆料4耐火材料的商业名称 815 R5733喷覆料R=耐火CO热蚀性 KK=有机纤57 （5 、6 是说明图的5 、6） 图不同炉型各部位耐火材料选择8

37、SiC孕育剂8.1、SiC孕育剂在铸铁中起到的作用(1)SiC中的（Si）进入铁水，（C）小部分被空气中的氧氧化、其它SiC微粒进入铸件。(2)SiC微粒子进入铁水，凝固时起到核心基底作用，SiC越细、多，生核能力越强。在TEM下观察，SiC颗粒与基体界面结合良好，颗粒周围存在高密度位错，导致晶粒细化，并且改变石墨形态，石墨长度变短，A型石墨增加，D型石墨减少，共晶团数及珠光体数明显改善。众所周知，当达300个/mm2，铸件有缩孔现象，而SiC使用后130250个/mm2，故提高力学性能，又不渗漏。(3)脱氧 在炉前，包内处理铁液时，SiC的Si能减少气体与夹渣。(4)增C的SiC孕育剂分低碳

38、、高碳。低碳型（C<10%）不至于使得铸件增C；高碳型（C23%），可使得铸件增C，碳当量易掌握，从而可多加入废钢，易制得性能好的铸件。(5)本品含Si量有50%、60%两种，含碳分别在（C<10%），（C23%，使用量根据各厂需要与硅铁（FeSi 75%）混用或单独使用。注意：碳化硅最大加入量不得超过12公斤。（6）. 碳化硅孕育剂在浇注前加。它的作用即能增C又能增Si（炉前用2-3mm，炉后用2030mm）。9 炉料添加剂在用感应电炉熔炼铸铁材料时，SiC的优越性得到了充分发挥。在美国用无心感应炉熔炼球铁或灰铁时，绝大多数工厂（有人估计占95%）都用SiC作为主要的硅源，代替硅

39、铁补充炉料中硅量的不足。在国外，碳化硅作炉料添加剂的方法经常出现在人们的记忆中。至今，仍有不少工厂在配料单中还可证实在用SiC代替Fe-Si。SiC作为铸铁炉料硅元素补缺的竞争者，能与硅铁比一高低，除资源、价格因素外，还存在下述原因：(1)SiC在铁液内的脱氧能力比硅铁强。碳化硅中含有Si、C都是强的脱氧元素，而在硅铁中除硅外没有别的脱氧元素。铁液在感应电炉中由于电磁力的强烈搅拌作用，含气量比冲天炉要少。一般认为感应炉铁液的气体含量在50110公分3/公斤。热风冲天炉铁液的气体含量达90150公分3/公斤。冷风冲天炉的铁液含气量为200280公分3/公斤。冲天炉熔炼的铁液含氧量比含氧、氮低，多

40、数以FeO与MnO形式分布于液相之中，呈夹杂物状态，弥散存在。当SiC进入铁液后，便较快地与FeO和MnO按下反应式进行3SiC+6FeO=2SiO2+Fe3C+FeSi+2Fe+2OC资料【8】介绍，感应电炉熔炼铁液的氧含量与冲天炉铁液差不多，有的炉次甚至还低一些。碳当量、保温和加热温度对氧含量的影响，基本上与对氮含量的影响一致。但炉料的种类、废钢、钢屑还是铁屑以及钢屑所占比例多少则会产生影响。例如全用钢屑冶炼，则熔液的含氧量多，为脱氧所要的添加剂（FeSi或SiC）比全用铁屑时多三倍。(2)SiC炉料添加剂比FeSi可带来更多的外生石墨核心数，全方位提高铁液质量。用SiC和FeSi两种添加

41、料都在炉后或与别的炉料同时、分次加入炉内作对比试验。初步结论是，在相同的熔炼工艺条件下，冶炼铁液直接浇注试样。根据试样白口深度、共晶转化温度，冷却曲线特点，过冷度大小，判定两种添加剂的区别。添加Si 75%FeSi补Si测出铁液过冷度在1732，而用SiC添加剂的当过冷度小一些时，对石墨形状起好的作用，使石墨较粗短些，间距大些。反之，过冷度偏大时，影响晶核生成。另外，促使很薄的晶间石墨出现，可见，在炉料中使用SiC代替FeSi进行补Si，铸铁的晶核、数量得到提高外，还改善石墨形态，并提高近一个牌号性能，提升了全面铁液质量。(3) 为调整铁液的化学成分要向炉内添加合金料，如 FeSi45 FeS

42、i75 FeMo FeCr SiC等，值得人们关注的是碳化硅（SiC）的使用。SiC以包扎压块状形式供应，它是陶瓷工业的废料，也是砂轮片传统SiC的熔点高，在底焦中难以熔化，只在炉缸里受液态铁逐渐固溶。因为C和Si在Fe-C合金里，（不管是液态还是固态）都有一定的固溶度，所以用它调整铁中的C、Si含量。为了扩大SiC压块的功能与用途，有些产品除含SiC外还加入了其它材料如；水泥、石灰造渣辅料，目的是降低炉渣熔点改善渣的流动性。有时加FeSi FeCr.等则是为了增加Si 、加Cr。故SiC压块的组成与具体含量，可以根据使用目的决定（见表1）。然而也有以SiC为主要成分的团块，以商名销售，它们的

43、化学成分见表5表8 几种合金块料的成分（质量%）实例品种MnSiAlFeC粘结剂CaO+SiC2FeSiC.50-60<1.510-20 -15-2018-20SiC .35-40<0.3<1.525-23315-2025-30FeSiC/SiC .38-42<1.0<1210-1515-2020-25FeMn50-55 .<0.312-154-615-2018-22表9 SiC压块的典型化学成分（质量%） 成分35%SiC团块60%SiCSiCSi 24.5 42.0 675C (与SiC化合)10.5 18.0 29.1C（自由的） 27.5 13.0

44、2.0SiO2 15.9 12.0 1.0水泥 10.0 10.0 0 其他 5.0 5.0 0 (4) SiC压块在底焦区域的固溶过程如（图13），SiC在过程与炉渣中的（FeO）接触，发生FeO+CO, 2FeO+SiO2反应。但因接触时间短，这两个反应不强烈，受FeO氧化不严重，SiC中 Si 、C元素仍保留有一定的稳定性，仍有溶入铁液的活性。 SiC压块试样的物理性能与组成关系密切，以一特定试样为例，组分含有48%SiC ,20% SiO2 , 16%CaO3 , 9%Al2O3, 6%电极石墨，1%其他材料，其性能为；软化温度 1180形成半球状温度 1500强烈反应温度 1520流

45、动温度 1620所谓“形成半球状温度”是指在次温度（本例为1500）生成CO将试样頂端鼓起，形成半球状。从1500到1520区间，在氧化气氛下的铁与合金氧化物的还原反应剧烈，CO气泡强烈鼓起。1620是SiC试样可以流动的温度。10 碳化硅块的性能特点:(1) 与硅铁相比，收得率高，并且SiC能增Si，增C同时进行。(2）可使炉渣中的含氧量降低，从而导致铁液中含氧量同时降低。（3） 增C能力强。（4）由于SiC熔点高，不易被熔化，熔化速度慢。但从图13看出，用SiC增硅时，Si的收得率随熔化时间增长而提高，逐渐达到稳定状态。铁液中的含Si量波动小。11 SiC脱氧剂使用注意事项(1)、把炉中的

46、氧化渣扒净（或扒40-80%），等待渣变成稀薄后开始加少量碳粉。一次（也可以多次）加SiC脱氧剂。约5-6分钟后，炉渣变白，充分搅拌，经过成分全分析后，陆续加入少量碳精和SiC脱氧剂，关上炉门，保持炉内还原气氛。(2)、注意随时调整炉内渣流动性，在整个还原期内，炉内要增Si 0.05%0.1%，增C 0.030.05%。(3) 在还原期内，应避免低温还原，后期升温。当温度偏低，应加强推渣操作。(4) 脱氧剂的包装，可用聚丙烯编织袋与聚乙烯薄膜袋双层包装。12 再 增 碳 剂人们在冶金工业以及铸造业的钢铁冶炼工艺除了常使用“增碳剂”这一名字外，是否还听过“再增碳剂”这个名称？上世纪六十年代，英国

47、的铸造工业从制造石墨电极的残余下脚废料中原油精炼剩下不再使用的残渣，以及那些能够有效影响供应铸造车间使用的材料物品，由于战后物质匮乏，这些物资经一定的技术处理后，加以再利用，节约了大量材料，从残次废品变成进级产品。当时，碳化硅就是在这种历史背景下，从冶金行业逐渐扩大到铸造领域的。SiC是作为再增碳剂用途进入铸造市场。原理上理解，它与硅铁相比，从增Si功能而言，都是使用产品自身中的硅元素去增加铁液的Si量。但是，由于SiC还含较多碳，可同时用于电炉熔炼的增碳操作。当加入量超过2%，熔液增加的碳量大于0.5%。当达到这种参数程度的碳化硅，被称之冶金级碳化硅。它不是英国拟定的，冶金级的碳化硅是在高温

48、炉内用绿色石油焦中比较纯净的碳炼出来的。它是颗粒状材料，内部为晶体结构，尺寸约20mm，冶金级的碳化硅大约含SiC 90%，自由游离Si：0.5%，游离C：3%。冶金碳化硅主要成分有；硅63% 碳30% 铝0.35%。硫化物0.02%0.04% 氧化物0.025%0.04%从上列出的成分中，供应出厂的碳化硅含铝量很低，不必担心因Al高而产生铸件针孔缺陷。同时，规定的硫化物、氧化物很低，因而也告诫用户，不必担心会附带形成氢高造成的缺陷。碳化硅加到铁液中，是不熔化的，而是按下式溶入铁中SiCSi+C -8.4MJ（8000B.T.U）千焦尔/mm2 实践证明，在无芯感应炉中，SiC中 90%的硅和

49、碳在熔液中仍可收回。如加1% SiC入炉内，有0.56% Si，0.27%C重新得到回收。在冲天炉内，如添加的是1.0%SiC包扎压块，则可增加0.10.15%碳含量。摘译 Foundryman 1976年 No1013 泡沫陶瓷过滤器铸造用碳化硅泡沫陶瓷过滤器采用聚氨脂泡沫塑料为载体，将它浸入由陶瓷粉末、粘结剂、助烧结剂、悬浮剂等制成的涂料中，然后，挤掉多余涂料，使陶瓷涂料均匀涂敷于载体骨架，成为坯体，接着将坯体烘干，并通过高温焙烧而成。烧结时，依靠在高温保温，使较纯的陶瓷微细颗粒烧结熔合，形成独特的三维连通曲孔状骨架结构，以便具有8090%的开口孔隙来。泡沫陶瓷过滤器具有很好的应用前景。我

50、国某公司首先制造出SiC陶瓷器，美国研制成功SiC-Al2O3复合材料烧结型球铁过滤用泡沫陶瓷过滤器。组成中含SiC 50%，Al2O3 40%，其余为助燃剂。凡是组成中含有SiC的，使用性能要优越过单一化合物的。这与SiC本身性能优良有关。14 SiC应用领域；（1） 磨具（如；砂轮。磨头）、风力输送散料系统中易磨损零配件及拐角位置 （2）铸造冶炼炉料、如；脱O2剂 、增碳剂，净化精炼、所用的SiC一般为制品的余料资源的回收利用。 （3） 喷涂冶金用材 （4） 特种耐火材料（或者高级耐火材料），主要从SiC回收下来的细粉，含量从7090的碳化硅细粉应用比较多，充分利用到在耐高温、耐压、强度大

51、、耐腐蚀、抗热冲击磨损，导热好不易形成热集中区的工作场合。（5） SiC纤维（6） 抗磨材料行业，主要是SiC沙，型号从24#240#；利用受干摩擦作用高强度叶轮泵体，硬度仅次于金刚石（9.5）。以及水砂或者气砂运输系统中水力旋流器内衬（7） 光伏行业 SiC微粉 1200#，以细的绿的SiC较多。 高利技应用 飞机跑道，火箭喷射，汽车刹车由上可看出，在其他行业已逐渐推广应用，而铸造还是仅仅开始，需要开劈更多的新兴SiC市场。15 铸铁的预处理及孕育处理 SiC中所包含的C、Si元素的孕育能力早已得到肯定，当时，硅来自硅铁，碳从结晶石墨获取，形成各种形式的混合孕育剂，用于生产。后来，由于硅铁的

52、生产容易，资源丰富，价格低廉，破碎方便，所以，国内外普遍使用FeSi，逐渐发展了以Si铁为基础、外加一些特定的合金元素。例如；钙、钡、锶、锆、铝、锰、钇等等。形成毒霸天下的硅基，却不用或很少用碳系。二十世纪的下半叶也未见过有关SiC作孕育剂方面的报导。原因在于它的生产合成温度高、原料纯、电能消耗大、价格高，阻碍了它的发展。新世纪头十多年里也未见含SiC的新型孕育剂出现。但是，从技术的角度分析，它是一种十分理想的长效孕育剂，理由如下：（1） SiC孕育剂颗粒表面生成的SiO2膜阻隔（或延缓了）碳、硅元素在熔液中的扩散过程，防止过快自身浓度匀化，减少石墨衰退，十分利于长效孕育。（2） SiC与Fe

53、Si孕育剂相比，SiC更能承受铁液温度不稳定，造成孕育不良效果的影响，即无论温度低或偏高，均可达到好的孕育效果。温度低时（在保证SiC处理所要求的最低温度前提下），SiC颗粒表面生成的SiO2膜不会被铁液中的C去和SiO2反应，将SiO2膜消失或变薄，因为铁液中的碳必须在温度超过一定值后，才能有碳出现，按：SiO2 + C = Si + CO 式子进行。如果铁液温度过高，超过了临界值，从热力学角度看，熔液中有C出现，它必然要与SiC颗粒外壳SiO2膜反应，破坏或消耗SiO2膜。可是实践证明，SiC颗粒附近存在一个富Si层，它阻碍了这上面C还原反应的进行。所以，不管是低温或高温，孕育结果稳定。（3） 用SiC做孕育剂所得到的石墨核心数要比FeSi的多，一方面，“”直接做了核心；另一方面，富Si微区使它附近的“”过饱和。以石墨析出。核心数量多与受SiO2膜保护，以及富Si、富C的液体“围墙”挡住，这三条件足以使它变成长效孕育剂及预处理剂。（4） SiC经人工氧化后形成一定数量的裂开SiO2膜，可保证孕育结果稳定，可人为控制。（5） SiC起到了保证长效孕育功能的Si源作用。上述性能特点也构成了它在作为孕育剂的重要不利因素，如这层氧化模太牢固，封闭了模内的、分子向外迁移扩散，将失去、成核的条件。这个问题不解决，无法谈论上述陈述的成为优良孕育