有机化学课件--11-1

1、第十一章第十一章 含氮化合物含氮化合物内容目录 硝基化合物硝基化合物 胺胺 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 腈腈11.1 硝基化合物硝基化合物(2)根据硝基所连根据硝基所连C原子的不同分为：伯、仲、叔硝原子的不同分为：伯、仲、叔硝 基化合物（基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物）NO2硝基化合物可看成烃分子中的硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代氢原子被硝基取代 后的衍生物。后的衍生物。1、分类、分类(1) 一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物一、分类、结构和命名一、分类、结构和命名2、 命名命名烃为母体，硝基作为取代基烃为母体，硝基作为取代基(同卤代烃同卤代烃)

2、:CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷(伯伯)CH3CCH3NO2CH32-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷(叔叔)CH3O2N对硝基甲苯对硝基甲苯（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 3、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构: 主要产物为一硝基主要产物为一硝基化合物；同时发生碳化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级键的断裂而生成低级硝基化合物。硝基化合物。2. 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体二、二、 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1. 烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂） 脂肪族硝基化合

3、物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.三、三、 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 1、 硝基的还原硝基的还原A. 硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：此反应注意：此反应不可逆，氧

4、化不可逆，氧化会带来苯环的会带来苯环的破裂！破裂！四、四、 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅- -克反应。克反应。2、苯环上的取代反应、苯环上的取代反应硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化： 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。3、硝基对邻、对位上取代基的影响、硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不同不同,这里这里是亲核取代是亲核取代

5、,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意: : 苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近相近. 硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较11.2胺胺胺胺：氨氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。 1、分类、分类A. 胺分子中氢原子被取代的个数：伯胺、仲胺、叔胺胺分子中氢

6、原子被取代的个数：伯胺、仲胺、叔胺一、分类、命名和结构一、分类、命名和结构 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：B. 根据烃基的不同：脂肪族胺、芳香族胺根据烃基的不同：脂肪族胺、芳香族胺C. 根据氨基数目：一元胺、二元胺根据氨基数目：一元胺、二元胺.CH3CH2NH2NH2A. 习惯命名法：习惯命名法：(1) 在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目; (3) 当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团

7、放在的基团放在后后面面:2、命名、命名含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为 “二胺二胺”:B. 系统命名法系统命名法:烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:3、胺的结构、胺的结构:N： sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。二、二、 胺的制法胺的制法1、从硝基化合物还原、从硝基化合物还原伯胺伯胺脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族硝基一般由芳香族硝基化合物还原制取：化合物还原制取： 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备

8、 -萘胺萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。2、 氨的烷基化氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件 得到的是得到的是混合物混

9、合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。例如例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺3、 腈和酰胺还原腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：芳胺类若芳胺类若N上有上有H，则则不发生傅不发生傅-克反应克反应，但酰基化反应后，但酰基化反应后可发生！可发生！芳胺类若芳胺类若N上无上无H，如，如: Ph(CH3)2, 则在温

10、和条件则在温和条件下可以下可以发生傅发生傅-克反应克反应！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺酰基化反应后酰基化反应后可发生可发生傅傅-克克反应反应！补充例题：补充例题：4、 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺相应的伯、仲、叔胺:5、霍夫曼酰胺降解、霍夫曼酰胺降解少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺三、三、 胺的物理性质胺的物理性质1. 性状性状脂肪族胺：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体脂肪族胺：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体

11、 丙胺以上为液体丙胺以上为液体 高级胺为固体高级胺为固体低级胺气味与氨相似，高级胺几乎没有气味低级胺气味与氨相似，高级胺几乎没有气味芳香族胺为无色液体或固体，具有特殊臭味和毒性。芳香族胺为无色液体或固体，具有特殊臭味和毒性。2. 溶解性溶解性低级胺溶于水，高级胺不溶。低级胺溶于水，高级胺不溶。3. 沸点沸点伯胺和仲胺的沸点高于相对分子质量相近的烷烃，伯胺和仲胺的沸点高于相对分子质量相近的烷烃，因为它们可以形成分子间氢键。三乙胺不可形成氢键。因为它们可以形成分子间氢键。三乙胺不可形成氢键。 如：正丁胺如：正丁胺(73) b.p.:77.8 二乙胺二乙胺 (73) b.p.:56.3 正戊烷正戊烷

12、 (72) b.p.:36.1 胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：四、四、 胺的化学性质胺的化学性质胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电子对，。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：:NH3+ H+NH4+R-NH2+ H+RNH3+R-NH2+ H2O RNH3+ OH-1、 胺的碱性胺的碱性胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系： 如一个胺的如一个胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸如一个胺的共轭酸的的Ka值越大，或值

13、越大，或pKa越小，则此胺的越小，则此胺的碱性越弱。碱性越弱。胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：R-NH3+ H2O RNH2+ H3O+ 注意：注意：电子效应电子效应, 溶剂化效应溶剂化效应, 立体效应立体效应的影响的影响. 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (

14、CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯脂肪胺氨芳香胺 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐: 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来就会使胺游离出来,这可用来精制这可用来精制和和鉴别鉴别胺类胺类.补充

15、：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团NH-CH3NH2NH-COCH3ONHONH2CH3NH2N3HN CH3ABCD比较下列化合物的碱性强弱比较下列化合物的碱性强弱B D A C （1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子 （2）判别碱性的方法：）判

16、别碱性的方法： 碱的碱的pKb；其共轭酸；其共轭酸的的pKa；形成铵正离子的稳定性。；形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:2、烷基化、烷基化 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用: N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的可以

17、一种胺为原料制取另一类的胺化合物胺化合物.3、 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还原成胺还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:(C) 保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来

18、的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐. 分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸 酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍 能与盐酸成盐。能与盐酸成盐。3、 胺的磺酰化胺的磺酰化作为氨基的定量测定作为氨基的定量测定4、 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与

19、亚硝酸反应放出放出气体气体由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸代替亚硝酸：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产物都是黄色产物都是黄色油状液体，它与油状液体，它与稀盐酸共热，则稀盐酸共热，则水解成原来的仲水解成原来的仲胺，用来分离、胺，用来分离、提纯仲胺。提纯仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都

20、具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。（4）脂肪族脂肪族叔胺叔胺与亚硝酸反应产物不稳定与亚硝酸反应产物不稳定，易，易 水解，水解，加加 碱后可重新得到游离的叔胺碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族芳香族叔胺叔胺与亚硝酸作用与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物： 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑5、 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物

21、），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：反应式可能如下所示： 思考思考: 如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:6、芳环上的取代反应、芳环上的取代反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！Br2H2O

22、 OH-NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2O例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应, ,注意条件注意条件（3）磺化）磺化“内盐内盐” 这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。 在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基在对氨基苯磺酸分子内，同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，分子内能生成盐，叫和酸性磺酸基，分子内能生成盐，叫内盐内盐。NH3+190180 H2SO4NH2NH3+ HSO4-SO3-SO3H

23、NH20 C八、八、 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热生成具有的醇溶液加热生成具有恶臭恶臭的异腈：的异腈：这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。的方法。 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷： 具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱一、季铵盐的生成一、季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐： * 若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化

24、物中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与NaOH、KOH相当。加热相当。加热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：二、季铵碱的生成二、季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺季铵盐与强碱作用时，不能使胺 游离出来，而得到含有游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。物为双键上烷基最少的烯烃

25、。 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)? 看成氢氰酸（看成氢氰酸（HC N：）分子中的氢被烃基取代后：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。 命名命名 （1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈； （2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：烷：15.10 腈腈（1）一元腈）一元腈卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈一、一、 腈的制法腈的制法1. 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 在在酸酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱碱催化下，催化下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件控制反应条件(室温室温,浓硫酸、浓硫