物理化学电子教案—界面现象

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11物理化学电子教案第十章上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11发展简史 1805年 杨氏方程 1806年 Laplace(拉普拉斯)导出了附加压力与曲率半径之间的关系式. 1869年 Duper A(都普里) 将粘附力与界面张力联系起来. 1871年 开尔文方程 1878年 界面热力学奠基人吉布斯提出吉布斯界面模型. 1893年 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11第十章 界面现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-111. 理解表面张力（单位表面自由能）的概念

2、。2. 理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（Young-Laplace）方程及其应用。3. 理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同；掌握 Kelvin方程及其应用。4. 了解润湿作用；理解接触角和 Young方程；了解毛细管现象。5. 理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。6. 了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及表面过剩物质的量的概念； 理解 Gibbs方程。7. 了解表面活性剂的结构特征及其应用。8. 理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。9. 掌握 Langmuir单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11表面

3、和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11表面和界面(surface and interface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11表面和界面(surface and interface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录O返回

4、2021-11-11表面和界面(surface and interface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11表面和界面(surface and interface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11表面和界面(surface and interface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11界面现象的本质 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些

5、独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。as=AS/m av=Av/V 上一内容下一内容回主目录O返回2021-1

6、1-11分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数 比表面

7、Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11 10.1 界面张力（ interface tension） 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张

8、力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11界面张力（ interface tension） 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 2Flg l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。g上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11表面功（surface work） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分

9、子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA时,须克服表面张力作可逆表面功， 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11即上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11考虑了表面功，多组分多项系统热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11这是产生表面现象的热力学原因。在定温、定压、定组成下 snpTAGddB,g均导致dGT,p (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)gggg两种液体间的界面

10、张力，界于两种液体表面张力之间。 同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。如下表：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11物质/(10-3Nm-1)T/K物质/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)120

11、0298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11（2）温度的影响 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：BBBdddddnAPVTSGg因为运用全微分的性质，可得：BB,)()(nPAnPTTASg等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。g上一内容下一内容回主目录O返回2021-1

12、1-11 p，B(g) ; p，气体分子易被液面吸附; p，气体在液体中的溶解度增加。一般p,液体的g ，因为返回（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-111.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面。(b)气泡（凹液面）液气(a)液滴（凸液面）气液(c) 、 两相平衡上一

13、内容下一内容回主目录O返回2021-11-11弯曲表面下的附加压力(1).在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力P等于零。P = Po - Po =0上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为P，称为附加压力。凸面上受的

14、总压力为： Po+ PPo为大气压力， P为附加压力。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为P ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-P ，所以凹面上所受的压力比平面上小。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11(c)附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。附加压力方向示意图气液ppgpl(a)气液pplpg(b)p=0液气plp

15、g上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-112、拉普拉斯（Laplace）方程(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为p ,液滴所受总压为： p0 + p 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11拉普拉斯（Laplace）方程(2)、对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积时系统吉布斯函数的增加应该相等。代入得：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-111、如图在三通玻璃管的两端分别吹

16、出大小不同的两个肥皂泡，当开通两边活塞使两泡相通时，问两泡体积将如何变化？为什么？上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-112、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-113、微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式 由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为p，pr平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；M，液体的摩尔质量及密度；g液体的表面张力； Vm摩尔体积r液滴的曲率

17、半径。蒸气压与曲率半径的关系rMppRTrg2lnrVmg2Kelvin公式上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。1212112lnrrMppRTg1212112lnrrMccRTslg上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11小液滴：ln(pr/p)0, prp；毛细管中的凹液面：ln(pr/p)0, prpr(平液

18、面)pr(毛细管中凹液面)，且曲率半径r 越小，偏离程度越大。固体颗粒越小，其蒸气压越高，溶解度越大。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11g58.85mN.m-1958.1kg.m-3上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11 一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。过饱和蒸气过饱和蒸气。 产生的原因：新生成的极微小的液滴的蒸汽压大于平液面上的

19、蒸汽压。 消除：在过饱和蒸气中加入小颗粒，成为蒸气的凝结中心，能使液滴核心易于生成及长大，蒸气就可以凝结。例如：人工降雨上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11过冷液体过冷液体 在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体过冷液体。 上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属液体所处的状态均属亚稳状态亚稳状态。 消除：在过冷的液体中加入小晶体作为新相种子，能使液体迅速凝固成晶体。 产生的原因：微小晶体的饱和蒸汽压恒大于普通

20、晶体的饱和蒸汽压上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11 10.3 固体表面 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的，因此不能像液体表面那样通过自动缩小表面积来降低表面能。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。脱附上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-111、吸附现象吸附作用可发生在气液、气固、液固、

21、夜夜界面。本节讨论气体在固体表面的吸附上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-112、物理吸附与化学吸附的区别、物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别 按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸物理吸附附和化学吸附化学吸附。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11 物理吸附在一定条件下可转变为化学吸附。以氢在Cu上的吸附势能曲线来说明。曲线 aa 为物理吸附，bb 为化学吸附，两条曲线在X点相遇。 从能量上看，先发生物理吸附而后转变为化学吸附的途径(需能量 Ea) 要比氢分子先解离成原子再化学吸附的途径(需能量D)容易的多。物理吸附向化学吸附

22、的转变上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11Cu上氢的吸附势能曲线Hc=-33.5kJDHp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuH HrEC0上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-113、吸附曲线体积要换算成标准状况(STP)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)上一内容下一内容回主目录O

23、返回2021-11-11吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。为单分子层吸附.()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有

24、毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11吸附等温线的类型上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-114、吸附经验式-弗罗因德利希公式上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-115、Langmuir单分子层吸附理论及单分子层吸附理论及吸附等温式上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11下面讨论公式的两种极限情况：(i)当压力很低或吸附较弱时，bp1，得说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最大值

25、，曲线()的水平线段就反映了这种情况。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11aaVVm表示，则式可改写为若以aaaV11.bV1V1mmp在吸附平衡温度T及压力 p下的吸附量；是在吸附平衡温度T，压力 p下吸附剂被盖满一层时的吸附量即饱和吸附量。aVamV 若以 1/ 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率1/ 及截距1/ b 可求得 b 与aVamVamVamV上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-116、BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式 布尤瑙尔布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特爱梅特(Emmett)和特勒尔特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论

26、基础上提出多分子层多分子层吸附理论吸附理论，简称BET理论。该理论假设如下：固体表面是均匀的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡。Langmuir吸附等温式的缺点： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11多分子层吸附示意图由BET理论导出的结果是：*11ppCVCCVppVp此式称为BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11VT、p下质

27、量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；VT、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p*被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。 对在一定温度指定的吸附系统，C和V皆为常数。由上式ppVp*pp可见，若以对作图应得一直线，其*11ppCVCCVppVp上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11CV1截距CVC1斜率解得斜率截距1V 由所得的 V 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的质量表面。公式如下：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11LmVVA)S

28、TP()STP(mmL阿佛加得罗常数；m吸附剂的质量；Vm(STP)STP下气体的摩尔体积(22.41410-3m3mol-1)；V (STP)质量为 m 的吸附剂在T，p下吸满一层时气体的体积， 并换算成STP下的体积；每个吸附分子所占的面积。测定时，常用的吸附质是N2，其截面积16.210-20m2。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11 吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H90，不润湿；当 90 0，润湿；当0，铺展。 5. 弯曲液面现象1 附加压力拉普拉斯 Laplace方程： p 2g /r 2 毛细现象公式：压力 p 2g /r 2g cos /r gh r 液面半径，r 毛细管半径上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-11（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：rMppRTrg2ln或 rRTMppr