用VLS方法制备纳米线

1、VLS方法制备纳米线 第十三小组成员：王晓纯、李 晨、蒋 浩 朱思昆、刘建军、钟国彬2008年1月概要nVLS方法简介nVLS生长模型nSi纳米线制备流程及结果分析n其它纳米线制备 (Ge、ZnO)nVLS的优缺点n参考文献第一部分： 什么是VLS方法？什么是VLS？n“气-液-固”（Vapor-Liquid-Solid，VLS）法是气相法合成准一维纳米材料的一种方法。20世纪60年代，R. S. Wagner 及其合作者在研究微米级的单晶硅晶须的生长过程中首次提出这种生长机制。n目前，VLS生长方法被认为是制备高产率单晶准一维纳米材料的最有效的途径之一。什么是VLS？n实现“气-液-固（VL

2、S）”生长需要同时满足两个方面的条件： （1）形成弥散的、纳米级的、具有催化效应的低熔点合金液滴，这些合金液滴通常是金属催化剂和被制备材料之间作用形成的，常用催化剂有Au、Ag、Fe、Ni等； （2）形成一定压力的蒸气相，一般为欲制备的纳米线材料自身所对应的蒸气相或组分。陈翌庆, 张琨, 王兵等, 功能材料J. 2004,35: 2804-2808VLS过程Si Si金属催化剂（金属催化剂（NiNi、AuAu、FeFe）共溶阶段共溶阶段结晶阶段结晶阶段生长阶段生长阶段高温下高温下Si Si 过饱和析出并结晶过饱和析出并结晶纳米线纳米线轴向生长轴向生长气相（气相（V Vaporapor）液相液相

3、（L Liquidiquid）固相（固相（S Solidolid）Xing Yingjie, Xi Zhonghe, Xue Zengquan. Vacuum Science and Technology (China) J. 2002,22:33-35第二部分： VLS生长模型VLS生长模型n力学平衡力学平衡n表面能表面能 Steven M. Roper, Stephen H. Davis et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007)VSLVLVVLPPPPsLPP 固液扩散Si0coscossinsinLVLVLSLSSVLVLVLSLSLVLS,界面

4、夹角VLS生长模型n基本假定基本假定 1）忽略Si的各向异性，且固液界面非平面； 2）生长过程中夹角LS，LV保持不变； 3）生长过程中不偏离直线方向； 4）Si的扩散流F保持恒定； 5）生长速率v保持恒定。 Steven M. Roper, Stephen H. Davis et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007)影响VLS生长的因素n沉积温度（扩散系数，界面能）n催化剂种类（组分浓度，过饱和度）n气体压强（界面形状）n液滴大小（直径）第三部分： Si纳米线的制备VLS制备Si纳米线实验流程1HClgSiHSiCl4)(2241）制备催化剂液滴 将一

5、Au颗粒放置在Si衬底薄片上，加热到950 或者采用Si & Au共沉淀法2）引入H2和SiCl4混合气，高温下反应3）共溶 Si进入合金液滴中，过饱和析出4）生长 Si沿111方向生长纳米线 温度条件不满足时，停止生长 R. S. Wagner and W. C. Ellis, Applied Physics Letters. 4, 5 (1964)有衬底VLS制备Si纳米线实验流程2激光：532nmSi、Fe蒸汽合金纳米团簇纳米线融蒸 靶材Si1-xFex1200过饱和500torr，Ar凝聚Si（V）中止冷端 Alfredo M. Morales, Charles M. Lieb

6、er, Science. 279, 5348(1998)无衬底调节纳米线半径实验及装置示意图A. 激光融蒸；B. Si 和 Fe凝聚成液滴；C. Si过饱和并析出；D. Si沿一个方向长成纳米线 Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)1. 激光；2. 汇聚透镜；3. 靶；4. 控温炉；5. 冷端；6. 气流（Ar）A) 纳米线TEM像 （标尺:100nm）B) Si纳米线的TEM像与衍射像对比（标尺:10nm）C) 高分辨TEM像条件：条件：1200oC， 500-torr Ar flowing50 SCC

7、MPhillips EM420，120KV实验结果Alfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)VLS制备Si纳米线实验流程3p-Si (111)湿式催化氧化SiO2层及抗蚀层: 870nm通入O21000, 4.5 h清洁衬底光刻表面圆孔阵列多窗口SiO2掩膜HF (缓冲剂)清洗表面覆盖Au薄膜: 50-200nmAu蒸汽微孔中含有Au圆点: 10um高真空GS-MBE炉剥离抗蚀层及表面Au膜退火，700 微孔中: Au-Si液滴汽源: Si2H6(掺B2H6)p-Si纳米线调节B-Si比例生长速率 Md. Sh

8、ofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282. 实验示意图 Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282. SiO2Au抗蚀层催化剂团簇对纳米线直径的影响Au膜厚度固定: Au直径与Si纳米线直径关系Au直径(孔)度固定: Au膜厚度与Si纳米线直径关系 Md. Shofiqul Islama, et. al., Journal of Crystal Growth 306 (2007) 276282. 催

9、化剂团簇对纳米线直径的影响右图分别是催化剂团簇（Si、Au合金）直径为5、10、20、30nm下得到的Si纳米线直径分布（含氧化物包覆层）条件：100 mTorr, 440C, Ar flow, SiH4 flow for 510 min1080 SCCM(% in He)Yi Cui, Lincoln J. Lauhon, Mark S. Gudiksen, et. Al., APRIL. 78, 15(2001)第四部分： 其它纳米线制备Ge、 ZnO、 a-Al2O3、SiC、BeO、GaAsC) B图像黑色窗口的高分辨TEM像（标尺:1nm）VLS制备Ge纳米线 Alfredo M.

10、Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)A)纳米线顶部纳米团簇（标尺:9nm） B) Ge纳米线 5.0 0.6 nm（标尺:5nm）条件：靶材Ge0.9Fe0.1，820，300 torr，Ar flowing50 SCCMVLS制备ZnO纳米线装置图Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002)VLS制备ZnO纳米线 Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002)Si(100)a- plane(110)s

11、apphireVLS制备ZnO纳米线Si(100)a- plane(110)sapphire Peidong Yang, et. al., Adv. Funct. Mater., 12, 5(2002)第五部分： VLS的优点和缺点VLS的优点和缺点n优点 单晶准直纳米线 直径可控 方向性 可大面积高产率生产纳米线阵列n缺点 纯度不够 条件苛刻 不一定能找到合适的合金催化剂参考文献n陈翌庆, 张琨, 王兵等, 功能材料J. 2004,35: 2804-2808nXing Yingjie, Xi Zhonghe, Xue Zengquan. Vacuum Science and Technology (China) J. 2002,22:33-35nSteven M. Roper, Stephen H. Davis, Scott A. Norris, et. al., J. Appl. Phys. 102,034304 (2007)nR. S. Wagner and W. C. Ellis, Applied Physics Letters. 4, 5 (1964)nAlfredo M. Morales, Charles M. Lieber, Science. 279, 5348(1998)nMd. Shofiqul Islam