TUD1介孔材料的合成表征及应用

1、TUD-1介孔材料的合成、表征及应用摘要：本文概括描述了TUD-1介孔材料的发现史与基本概念，特别通过介绍含有TiO2纳米粒的TUD-1介孔材料对TUD-1的合成、表征及应用进行了一定阐述。关键字：TUD-1介孔材料、TiO2纳米粒引 言多孔材料是一种具有规则而均匀孔道结构的化学物质。由于其孔道尺寸的可控性和孔壁表面的可修饰性，现已成为了一种重要的化学和化工材料。孔道尺寸是多孔材料最重要的特征。根据国际理论和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）的规定，直径小于2.0 nm的多孔材料称作微孔材料，直径在

2、2.0到50.0 nm之间的多孔材料称作介孔材料，直径大于50.0 nm的多孔材料称作大孔材料。目前，最重要的多孔材料是微孔材料，特别是一些种类的沸石分子筛已被广泛利用到化学催化工程中，给人们带来了巨大的经济效益。但是由于微孔材料孔径过小，这一缺点限制了它们的进一步发展，例如在微孔材料的催化应用中经常出现物质传递不利的问题，影响反应物与生成物即时从催化位点转移，甚至在有的催化裂解反应中出现积碳现象，催化效率备受影响。另外一方面，由于微孔材料孔径过小，在孔壁修饰时无法利用一些大体积的基团，限制了新型材料的设计与合成。介孔材料的出现，是分子筛与多孔物质的发展史上的一次伟大的飞跃。有序介孔材料的合成

3、早在1971年就已开始，日本科学家Yanagisawa T与Kuroda K等在1990年之前也已开始介孔材料的合成。但直到1992年，Mobil公司的Kresge C T的报道才引起人们的注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil公司的科学家们使用表面活性剂作为模板剂合成了M41S系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。这一革命性的成功可与Mobil在20世纪70年代的另一伟大成果，ZSM-5的成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸限制在10 以下，即使通过孔

4、道修饰与改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变。孔径大小在20.0-50.0 nm范围内的介孔材料的出现为这些努力提供了新的机会。介孔材料具有规则的介孔孔道，很大的比表面积和孔道体积。这是介孔材料的特点与结构优势。另一方面介孔孔道由无定形孔壁构筑而成，因此与微孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定性和水热稳定性，近年来SBA-15、MAS-7与MAS-9的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构目前已被划分成以下六类：1. 具有不同孔道网络结构、孔尺寸及孔体积的介孔氧化硅材料；2. 表面改性的介孔氧化硅材料；3. 含有有机成分的介孔氧化硅材料；4. 孔壁中

5、含有其他金属（杂原子）的介孔氧化硅材料；5. 非硅基无机介孔材料；6. 非氧化物骨架介孔材料。至于具有特殊形体的介孔材料更是种类繁多，介孔材料的迅速发展和不断改进已为它们的应用提供了广阔的天地，而相关领域的研究也还正在不断的深入与扩展。正 文（一） TUD-1介孔材料多孔材料是从具有有序骨架结构的化合物通过灼烧或化学方法处理、萃取、微波“脱模”等途径，脱去模板剂；或经骨架修饰、离子交换、同晶置换与表面和孔道修饰等二次合成方法获得具有特定孔道结构与性能的物质。多孔化合物的晶化合成是多孔材料合成化学的核心。绝大多数多孔化合物都是经不同条件下的水热合成反应（Hydrothermal Syntheti

6、c Reactions）制得的。水热和溶剂热合成反应是多孔晶体合成化学的基础与核心，且在多孔材料的制备与修饰上得到广泛的应用。在水热和溶剂热合成反应中，模板剂或结构导向剂是影响多孔化合物孔道结构的最重要因素之一。在无机微孔化合物合成中所使用的模板剂（结构导向剂）主要有金属阳离子、以胺类与季铵盐为主的有机物分子、氟离子和金属配合物等。而在早期的介孔化合物合成中，表面活性剂是最重要的模板剂（结构导向剂）之一。以M41S介孔家族的MCM-41和FSM-16为例。在MCM-41的合成中，利用表面活性剂十六烷基三甲基铵阳离子（CTMA+）作模板剂，预先在反应溶胶中形成胶束，硅源前驱体以该胶束为模板形成平

7、行堆叠的六方晶体。具体合成机理如下图1。类似地，在FSM-16的合成中也使用十六烷基三甲基铵阳离子（CTMA+）作为膨胀剂。在一种典型的层状硅氧化物（Kanemite型聚硅酸盐，NaHSi2O53H2O）中加入CTMA+进行离子交换，层状聚硅酸盐孔道逐渐膨胀，最后形成网状结构的硅氧化合物。具体合成机理如下图2。图1 MCM-41合成机理图2 FSM-16合成机理在第二代介孔材料中，采用非表面活性剂作结构向导剂的TUD-1展现了其卓越的特点，如较高的比表面积（高达1000 m2g-1）、可调节孔径大小的介孔（25250 ）、较厚的介孔壁以及较高的水热稳定性。在TUD-1的合成中采用三乙醇胺（Tr

8、iethanolamine, TEA）作结构导向剂，引导硅源四乙氧基硅烷（Tetraethoxysilane, TEOS）分子间逐步形成Si-O键，最终形成具有三维结构和介孔孔道的TUD-1多孔材料。特别需指出的是，当三乙醇胺溶液中含有金属离子时，在TUD-1形成的同时，金属原子或金属纳米粒会附着于TUD-1孔壁上。这些含有金属原子（杂原子）的TUD-1具有卓越的应用价值，我将在下文对其进行详细的阐述。TUD-1的合成机理如下图3。图3 TUD-1合成机理（二）含有TiO2纳米粒的TUD-1介孔材料这里介绍一种含有TiO2纳米粒的TUD-1介孔材料的合成、表征及其在丙烷氧化反应中的光催化作用。

9、（Mohamed S. Hamdy et al. TiO2 Nanoparticles in Mesoporous TUD-1: Synthesis, Characterization and Photocatalytic Performance in Propane Oxidation J, Chem. Eur. J., 2006, 12: 620 628.）在这项工作中，作者通过上文介绍的TUD-1合成方法合成了一系列不同硅钛比的TiO2-TUD-1（如表1），并使用如图4所示的反应器使用各TiO2-TUD-1对丙烷氧化反应进行光催化，通过傅里叶红外光谱分析本系列含有TiO2纳米粒的TUD

10、-1介孔材料的催化选择性和催化效率。表1 TiO2-TUD-1系列信息表图4 TUD-1光催化丙烷氧化实验仪器图实验表明经TiO2-TUD-1光催化，丙烷被氧化作三个物种：丙酮、羧酸和水。产物与丙酮、羧酸、水红外光谱对比图如下图5。图5 产物与丙酮、羧酸、水红外光谱对比图其中，随着钛含量的增加，光催化效率（图6）和选择性（表2）逐步提高。在与粉末状TiO2光催化选择性的比较中（图7），这种含有TiO2纳米粒的TUD-1显示了明显的优势，也使自身拥有了广阔的应用前景。图6 TiO2-TUD-1系列对丙烷的利用效率表2 TiO2-TUD-1系列对丙烷氧化的催化选择性统计表图7 Ti-TUD-1与粉

11、末状TiO2光催化丙酮氧化选择性的比较此外，这项工作中采用的多种对TiO2-TUD-1结构表征的方法值得TUD-1初次接触者特别关注。作者首先通过29Si NMR对TUD-1和TiO2-TUD-1分别进行测定，结果（图8）显示二者基本结构相似，仅Si元素比例下降。这说明Ti元素的存在并未改变TUD-1的基本结构。图8 TUD-1和TiO2-TUD-1的29Si NMR图在接下来的X射线粉末单晶衍射中，作者进一步验证了TiO2-TUD-1与TUD-1相似的介孔结构。如下图9。可以发现，随着硅含量的增加，衍射峰在小角范围内越来越明显，这说明除TiO2粒子外的TUD-1具有无定形态的介孔结构。图9

12、TiO2-TUD-1的XRD图针对TiO2粒子的结构，作者也做了一定的表征工作。首先利用紫外吸收光谱初步证明了TiO2粒子具有有序晶体结构。如下图10。可知随着钛含量的增加，表征(Ti-O-Ti)n八面体结构中Ti4+的300-400 nm峰逐渐增强，说明在较为成熟的TiO2粒子中存在有序晶体结构。图10 TiO2-TUD-1的紫外吸收光谱图此外，通过拉曼光谱的对比（图11），作者认为该TUD-1中的TiO2纳米粒子属锐钛矿（Anatase）型结构。图11 TiO2-TUD-1与锐钛矿、金红石型TiO2晶体拉曼光谱对比图结 论本文概括描述了TUD-1介孔材料的发现史与基本概念，特别通过介绍含有TiO2纳米粒的TUD-1介孔材料对TUD-1的合成、表征及应用进行了一定阐述。作为一种比表面积大、孔径调节范围大、修饰方法多、水热稳定性高的多孔材料，TUD-1拥有广阔的应用前景。参 考 文 献1 J Valentin Valtchev, Svetlana Mintova, Michael Tsapatsis, ORDERED POROUS SOLIDS Recent Advances and Prospects, First Edition M. Elsevier B.V., 2009: 329.2 徐如人、庞文琴等. 分子筛与多孔材料化学 M. 北京：科学出版社，20