台州市科技计划项目可行性报告--陈丹2

1、染料敏化太阳能电池降解化工废水装置的优化设计与应用一、立项的背景和意义步入 21 世纪以来，随着工业化进程的加快，世界性的能源短缺、环境污染等问题日益成为未来人类亟待解决的重大课题。空气和废水中的有机污染物持续增长，特别是难降解有毒、有害的有机污染物，这些有机物在自然环境中滞留时间极长，被生物体摄入后不易分解，能在大气环境中远距离迁移，并且很多持久性有机污染物能够致癌、致畸、致突变，对人类生存繁衍和可持续发展构成严重威胁。因此，如何有效地处理废水中的有机污染物，是我国可持续发展战略实施中需要急待解决的问题。一般来说, 废水中有机污染物的处理大致分为三大类：物理法、化学法及生物法。物理法是指通过

2、物理或机械作用分离污水屮的不溶解性、悬浮状污染物的污水处理方法, 通常包括沉淀、过滤、膜分离、吸附、萃取等方法。该处理方法只能将污染物暂时的转移, 无法从根本上对污染物进行去除, 因而有可能造成二次环境污染。生物法是目前城市生活污水的主要处理方法，它主要是借助微生物的代谢作用将有机污染物转化为无害的物质。生物法具有处理有机污染物出水水质好、可大规模运行、运行成本相对较低等优点, 但同时存在运行过程复杂、处理周期长以及对进水水质要求高等缺点。另外, 由于对高浓度或高毒性的有机污染物的处理, 微生物容易“中毒”死亡, 生物法往往达不到理想的效果。因此,对于高毒性难生物降解有机污染物的处理, 只能选

3、用化学法, 尤其是氧化能力强的高级氧化法。高级氧化技术通过产生具有强氧化性的羟基自由基(OH)来氧化有机污染物，具有氧化能力强、氧化速度快和处理效率高等优点，因此成为了近年来国内外环境领域研究的热点1。而半导体光催化氧化技术作为高级氧化技术的一种，其可以在室温下将水、空气和土壤中的有机污染物完全氧化，被认为是最具前途的高级氧化技术之一，与传统的污染物处理方法相比具有绿色、节能、高效、无二次污染和污染物降解彻底等优点。在资源日趋紧张的今天，有效的在城镇和乡村污水处理中利用太阳能可以节约传统能源消耗。特别这种方法不需要传统的药物和生物技术处理，充分利用取之不尽的自然资源，这对于节约能源、改善环境问

4、题和水资源的合理利用都有着重要的意义。常用的半导体材料是纳米二氧化钛(TiO2)，但其广泛的工业应用仍受到极大制约，其中最突出的问题在于太阳能利用效率低。这是由于 TiO2 半导体的导带与价带的间隙较宽(Eg3.2eV)，决定了其只能吸收 385 nm 以下波长的紫外光，而太阳光谱中只有 5% 为紫外光，造成其对太阳光能量的利用率非常低，从而限制了其在光催化降解有机污染物中的使用。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源，高效利用太阳能不仅是解决能源危机，同时也是解决环境污染的重要手段之一。因此开发太阳能降解有机污染物是保护人类赖以生存的生态环境的重要课题。随着台州城市化和工业化的加速

5、进展, 城市规模日益扩大, 生活污水和工业废水等对水环境的污染日趋严峻; 农业面源污染由于其分布广泛, 也成为当前水环境污染的重要因素。河水变黑、变臭等水环境恶化问题困绕着台州生态城市的进展, 水环境恶化同时还造成河水利用价值降低, 加剧水资源供需矛盾。我市作为国家级化学原料药生产基地，市区工业数量众多,广泛分布在各乡镇村, 废水治理和管理难度大。根据近 5 年的监测资料分析, 永宁江干流污染加重状况最为显著, 水体中的溶解氧、高锰酸盐指数、氨氮、挥发酚、六价铬等污染指标上升明显；市区水环境污染源主要包括生活污染源、农业污染源、工业污染源, COD入河总量达3. 43万t/a；生活污染源所占比

6、重最大, 其 COD 年入河量为1. 75万t/a ,占总量的 51 %；其次为农业污染源, COD 年入河量为1. 00万t/ a ,占总量的29 %；第三为工业污染源, COD年入河量为 0. 68万t/a , 占总量的20 %。经过多年努力, 台州市区水环境污染整治取得了一定成效，但与水环境整治目标、建设生态市的要求相比，还存在较大的差距。如何经济有效地降解有机污染物是建设绿色台州与人居台州的迫切需要。台州作为中国黄金海岸线上一个年轻的滨海城市, 其水环境优劣对当地经济、社会发展有至关重要的影响。“发展大工业、开发大港口、构筑大交通、建设大城市”的战略目标, 把台州定位于繁荣、文明、优美

7、的现代化滨海城市。因此，我们和本市几家化工制药企业合作，采用染料敏化的方法，设计开发一种高效利用太阳能的光电催化降解有机污染物的装置，并将其用于化工制药废水的处理，从而为其大规模的工业应用打下基础。二、国内外研究现状和发展趋势自1972 年，日本科学家 Fujishima 和 Honda 首次在 Nature 杂志上报道了利用 TiO2电极用于光解水制氢气和氧气6，从而使人们认识了一种产生清洁能源的新途径。1976 年，Carey 等7首次利用 TiO2 半导体在紫外光下将多氯联苯成功脱氯去毒。他们的研究开拓了半导体光催化氧化技术在绿色能源和环境保护等领域应用的先河。数十年的研究表明，纳米 T

8、iO2 是一种非常理想的光催化剂，具有价廉、无毒、耐光化学腐蚀等优异特性。其在光照的条件下产生强氧化性的自由基(·OH)，能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成 H2O、CO2 等小分子。此外，光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化剂材料易得，运行成本低等优点。因而，随着全球性环境和能源问题的日益突出以及纳米制备技术的飞速发展，特别是近年来，以纳米 TiO2光催化剂为重点的光催化氧化技术逐渐成为环境科学、材料科学以及催化科学等领域的研究热点之一18-25。但应用TiO2 的光催化降解有机物的研究中，仍存在几个关键的技术难题制约着这一技术真正走向实际

9、应用。第一，悬浮态粉体 TiO2 光催化剂后续分离和回收困难问题；第二，光生载流子经由禁带向纳米 TiO2 表面的吸附物种转移电荷时容易发生复合，导致光催化量子效率较低（不足4%）；第三，锐钛矿型纳米 TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，仅能吸收波长< 387 nm 的紫外光，而这部分光在太阳光能中尚不足 5%，致使其对太阳能的利用率低。针对以上不足，探索开发高比表面积的新型的 TiO2 纳米晶多孔材料，降低光生电子和空穴间的复合几率，并且拓展其光敏感区域至可见光范围，对提高 TiO2光催化效率具有重要的意义。随着纳米技术和材料科学的发展,其中，有序的TiO2纳米结构是最近研究的热点和前

10、沿。人们合成各种形貌的纳米材料如纳米棒、纳米管及阵列等，这些结构与传统的纳米 TiO2粉体薄膜相比具有更大的比表面积和更强的吸附能力，有利于构成性能优良的电极薄膜，并且与颗粒状T iO2 多孔膜不同的是, 这些特殊结构的材料能将电子运输限制在一维或者二维方向, 减少了电子在薄膜中的传输路径, 降低了复合几率。另外, 由这些纳米材料构成的薄膜往往具有更大的孔隙率和更加连贯的孔道结构, 有利于电解质中空穴材料的传输。近年来有研究者采用电化学辅助的光催化方法(或称光电催化方法)可以促使光生电子和空穴分别向半导体内部与表面迁移，从而可有效降低二者间的复合及明显提高反应的量子效率41-43。半导体光电催

11、化技术其主要机理是：通过外加电场的作用，促进光生电子与空穴的快速分离，从而提高光催化处理效率的一种增强型光催化技术。相比于单纯的光催化过程，在光电催化过程中施加的外电场可以在光电极内部产生一个电位梯度，使得光生电子在电场的作用下快速迁移至对电极，从而使得载流子得以有效分离，有利于充分发挥光生空穴的氧化作用。拓展纳米 TiO2光谱响应范围的方法主要包括：半导体复合、离子掺杂、贵金属沉积和染料光敏化等。半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体复合可提高催化系统内的电荷分离效果，复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。具有窄禁带宽度的半导体如 PbS、AgI、CdS、Cd

12、Se等，能够被可见光激发产生价带光生空穴和导带光生电子，光生电子进而会转移到与之复合的 TiO2导带上。如此一来，不仅拓宽了TiO2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子和空穴的复合几率，从而增强了纳米 TiO2 的可见光活性。掺杂离子可以通过取代或填隙等方式进入 TiO2 晶格，除造成材料光响应范围的变化外，对材料的晶态结构、化学稳定性和光催化活性等有着多方面的影响。一般认为，外界离子掺入 TiO2 后改变了 TiO2 的能级结构，形成了新的掺杂能级。掺杂能级在 TiO2 禁带中的位置随掺杂离子的不同而发生变化。掺杂包括过渡金属离子掺杂，非金属离子掺杂和稀土金属离子掺杂等113。但是由于存

13、在短路效应，随掺杂量增多，许多过渡金属元素（如Cu2+和Fe3+），导致其由电子捕获中心进而转变成光生载流子间接复合中心，因而降低了纳米 TiO2光催化体系的反应速率。贵金属修饰 TiO2是通过改变体系中的电子分布来影响 TiO2 的表面性质，进而提高其光催化反应效率。贵金属沉积主要采用浸渍法和光还原法，已见报道的贵金属包括 Pt128、Au131等贵金属，其中关于 Pt 沉积的报道最多。虽然 Pt 的改性效果最好，但成本较高。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级，但是贵金属在 TiO2 表面的沉积量必须控制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属

14、成为电子和空穴快速复合的中心，从而不利于光催化反应。而染料敏化法是目前将 TiO2 响应波长拓展到可见光区最有效的方法, 使催化剂对可见光的利用率大幅提高。此项技术最早是1991年瑞士联邦工学院的Gratzel 教授及其合作者提出的 XX，他们通过化学键将染料分子吸附在TiO2半导体表面，从而有效地拓宽半导体的光谱响应范围，提高可见光吸收率，并将该技术成功运用于太阳能电池的制备，其工作原理见图 1。染料吸收光子后发生电子跃迁, 光生电子快速注入到半导体的导带并经过集流体进入外电路而流向对电极。失去电子的染料分子成为正离子, 被还原态的电解质还原再生。还原态的电解质本身被氧化, 扩散到对电极,

15、与外电路流入的电子复合, 这样就完成了一个循环。在 DSSC 电池中,光能被直接转换成了电能, 而电池内部并没有发生净的化学变化。染料敏化太阳能电池 (DSSC)，是继硅太阳能电池，砷化镓，碲化镉等化合物薄膜太阳能电池之后发展起来的新一代太阳能电池。 染料分子按其有无金属元素可分为无机染料和有机染料。无机染料一般是指金属有机络合物。常见的有钌多吡啶络合物，酞著类配合物。其中以钌多吡啶络合物N3、N719 等为代表。但是, Ru 系染料比较昂贵, 并且合成、提纯等工艺比较复杂，不利于大规模的工业化生产应用。而酞菁染料合成过程中副反应比较多，因此比较复杂，很难合成单一的纯物质因此, 有必要开发廉价

16、、高效、稳定的有机染料。有机染料有人工与天然之分。目前, 越来越多的有机染料被设计、合成出来, 如一系列具有D-0-A (给体 - 共轭单元- 受体) 结构的有机染料引起了广泛关注和研究。而天然染料可以直接从植物中提取, 来源广泛, 种类繁多，无污染、无需繁琐的合成过程，分离提纯相对容易。自然界天然色素资源是相当丰富的，主要有类胡萝卜素类、类黄酮化合物(如花青素)、醌类化合物、叶绿素类和胡萝卜素化合物(如叶黄素)等39，其光吸收峰的分布几乎覆盖了整个可见光的波段，且几乎都含有能与 TiO2 电极表面结合的羟基、羧基等。有研究发现，以花青素类作为天然染料敏化剂的敏化效果最好,主要是因为花青素类含

17、有多个可以与 TiO2 发生化学吸附的-OH 基团 。因此可以从天然染料或色素中筛选出适合于光电转换的染料。并且还可以通过对这些天然染料进行修饰来提高其吸光强度和范围, 改善其稳定性XX。图 2 几种常见的太阳能电池材料作为理想的染料化合物，通常应当满足以下几个条件：(1)具有较广的吸收光谱，尽量能覆盖整个太阳光谱；(2)分子中含有能与半导体表面相结合的官能团，如 -COOH 等，使染料能紧密吸附在半导体表面；(3) 染料的光量子产率要高；(4) 染料的最低未占据轨道能级与半导体导带匹配, 染料的最高占据能级与电解质氧化还原电对的电位匹配；(4) 具有良好的化学稳定性，以及尽可能高的可逆转换能

18、力，能进行亿次的氧化还原循环过程；(5) 染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性，激发态寿命足够长；(6) 染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂。(7) 染料不被降解，必须把染料与待降解的有机污染物分开。为此我们和*企业合作设计了染料敏化光电化学太阳能电池装置，使染料敏化区和有机污染物降解区设置在不同的区域，以此达到高效降解的目的。降解装置的结构示意图见图 3。采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池，不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电池对可见光谱的吸收大大增加，并且可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能电池。 图 3 染料敏化太阳能电池装置 三、研究开发内容和技术关键研

19、究开发内容1、采用阳极氧化法制备TiO2纳米管(孔)阵列，研究合成材料的物相结构、表观形貌及电化学性能。考察工艺参数对材料性能的影响，探索最佳工艺条件。2、采用花青素类天然染料作为光敏化剂，选取常见的葡萄籽、茄子皮作为提取花青素的原料，探索提取的最佳工艺条件。3、在最佳工艺条件下进行 TiO2 纳米管(孔)阵列吸附上染料分子以构成光阳极，以对偏二氟乙烯-四氟丙烯聚合物作为胶凝剂使I-/I3-液态电解质凝胶，以 Pt 为阴极，来组装成染料敏化光电催化降解装置。4、以某企业待排放的*作为典型的有机污染物，研究了染料敏化太阳能电池降解有机污染物的性能。通过考察偏电压、pH 值、光强、有机物浓度以及电

20、解质等因素对有机物处理效率的影响，以选择最佳的工艺条件。4、进行小试，中试，研究放大过程中存在的工程技术难题，如有机物降解工作过程中面临的高浓度、大流量和连续式等问题。技术关键1、考察影响染料敏化光电催化装置降解有机污染物的各种因素，以确定最佳的工艺条件。2、该路线在放大过程中存在的工程技术难题，对染料敏化光电催化技术在有机物降解处理中的工程应用具有重要的工业化意义。四、预期目标（主要技术经济指标、应用或产业化前景）1、所研制的染料敏化的TiO2对可见光具有较宽的吸收范围；设计的染料敏化光电催化降解装置对*的降解率（CODcr）> 98 %；2、将实验室小试成果应用到*企业的污水处理池，

21、将该装置户外运转6-12个月，以考察该装置的使用寿命和户外使用活性；（见图4）。 图 4 3、发表SCI论文2篇，申请国家发明专利一项。五、项目实施方案、技术路线、组织方式与课题分解1、新型TiO2纳米管(孔)阵列的制备研究和最佳工艺条件探索：以HF-H2O 为电解质，采用阳极氧化法合成新型TiO2纳米管(孔)阵列；利用 XRD、SEM、电池电化学性能测试仪等测试技术研究合成材料的物相结构、表观形貌及电化学性能。考察不同的氧化电压、氧化时间等工艺参数对材料性能的影响，确定最佳工艺条件。2、花青素天然染料作为敏化剂的提取工艺设计和优化：选取常见的葡萄籽、茄子皮等作为提取花青素的原料，经清洗研磨后

22、用无水乙醇提取，并将浓缩液进行提纯；利用IR、NMR等测试提取物的结构，并用 GC 分析有效组分的含量。3、采用组装染料敏化光电催化降解装置利用成熟的电池工艺，以新型的TiO2纳米管(孔)阵列上吸附天然有机染料分子为光阳极，以对偏二氟乙烯-四氟丙烯聚合物作为胶凝剂使I-/I3- 液态电解质凝胶，以Pt为阴极，组装染料敏化光电催化降解装置，考察偏电压、pH 值、光强、有机物浓度以及电解质等因素对有机物处理效率的影响，全面评估这种装置的降解效果。4、在合作单位进行小试，中试，对染料敏化光电催化降解装置放大过程中的工艺条件进行优化以达到环境和工业使用要求。六、计划进度安排(1) 2014.3-2014.8：新型TiO2纳米管(孔)阵列材料的制备和天然有机染料作为敏化剂的提取工艺设计和优化。(2) 2014.9-2013.12：完成染料敏化光电催化降解装置的设计和组装。(3) 2014.1-2014.6：完成染料敏化光电催化装置降解有机污染物的模试工艺条件。(4) 2015.7-2016.3：工业化推广，准备结题。七、现有工作基础和条