过渡元素分析

1、13-6 铜族元素13-6-1 铜族元素概述一、铜族元素通性1价层电子构型为（n-1）d10 ns1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3。2铜族金属离子具有 较强的极化力，本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有 相当程度的共价性 。3与其它过渡元素类似，易形成配合物。二、 铜族元素单质1它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g cm-3。2硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，3导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。4.铜、银、金能与许多金属形成合金。5铜、银、金的化学活泼性较差。铜：在干燥空气中铜很稳定， 有二氧化

2、碳及湿气存在， 则表面上生成 绿色 的碱式碳酸铜2Cu + 02 + H 20 + C0 2 > Cu（OH） 2CO3金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属， 在自然界中仅与碲形成天然化合物（碲化金 ）。银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。4Ag + 2H 2S + O2 > 2AgS + 2H 2O铜、银 不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用：Cu + 4HNO 3（浓）> Cu（N（3）2 + NO? f + 2HO3Cu

3、+ 8HNO 3（稀）> 3Cu（NO»2 + 2NO f + 4HOCu + 2H 2SO4（浓） > CuSO- SO2 f + 2HO2Ag + 2H2SO4（浓）> AgO4 + SO? f + 2HOAg + 2HNO 3（65%）> AgNO+ NO2f + HO金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水（浓HCI:浓HNO3 = 3:1的混合液）中：Au + HNO 3+ 4HClHAuC4I + NO f + 22HO而银遇王水因表面生成 AgCI薄膜而阻止反应继续进行。13-6-2铜的重要化合物一、氧化物和氢氧化物1. CuO 和 Cu(OH)2

4、CuO它不溶于水，但可溶于酸。CuO的热稳定性很高，加热到1000 C才开始分解为暗100ITC红色的 CU2O: 4CuO:' 2CU2O +O2Cu2+ + 20H-> Cu(0H)4A, soonc 、Cu(OH) 2 CuO + H 20Cu(OH) 2显两性(但以弱碱性为主)，Cu(OH) 2 + 2H+> Cu2+ + 2H20Cu(OH) 2 + 20H -> Cu(OH)42-Cu(OH) 42-配离子可被葡萄糖还原为 暗红色的CU20:Cu(OH)42- + C6H12O6> CuOj + CH12O7 + 40H- + 2H2O(葡萄糖)(葡

5、萄糖酸)医学上用此反应来检查糖尿病。Cu(OH) 2也易溶与氨水，生成深蓝色的Cu(NH 3)42+。2. CU20对热很稳定，在1235C熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为 Cu 和 Cu2+：Cu2O + 2H+> 2Clj+ Cu J + 20与盐酸反应形成难溶于水的CuCI :CU20 + 2HCI> 2CuCI 白色(+ WO此外，它还能溶于氨水形成无色配离子Cu(NH3)2+Cu20 + 4NH 3 + H20 t 2Cu(NH3)2+ + 20H-但Cu(NH 3)2+遇到空气则被氧化为深蓝色的Cu(NH 3)42+:4Cu(NH 3)2+ + 02

6、+ 8NH3 + 2M0 t 4Cu(NH 3)42+ + 40H-Cu20主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。此外，由于CM。具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。CuOH极不稳定，至今尚未制得 CuOH。1. 盐类(1)氯化亚铜(CuCI)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2，生成CuCT-,用水稀释即可得到难溶于水的白色CuCI沉淀：Cu2+ + Cu + 4 Cl -> 2CuC2-(无色)HnQ2CuCI 21 2CuCI J + 2CI总反应为：Cu2+ + Cu + 2CI -> 2CuCI JCuCI的盐酸溶液能吸收 CO,形成氯化羰基亚铜CuCI(CO) H

7、2O,此反应在气体分析中 可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中 CuCI用作催化剂和还原剂。氯化铜铜(n)的卤化物中，只有氯化铜较重要。无水氯化铜(CuC 12)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCI4平面组成的长链(如图13-8所示):CuCl2不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂 (如乙醇、丙酮)中。在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的CuCI42- : Cu2+ + 4CI-> CuC42而CuCl2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了CuCI*2 -中的CI-,形成Cu(H 2O)42+:CuCI 42-潢)+ 4H2O> Cu(

8、HO)42+(浅蓝)+ 4CI-CuCl2的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液中同时含有CuCI42-和Cu(H 2O)42+之故。氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。(3)硫酸铜无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝色五水合硫酸铜(CuSO4 5H2O)晶体，俗称 胆矶，其结构式为Cu(H2O)4SO4 H2O。无水CuSO4易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。CuSO4溶液由于Cu2+水解而显酸性。CuSO4为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电

9、解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。硫酸 铜和石灰乳混合而成的波尔多液”可用于消灭植物病虫害。3. 配合物(1) Cu(I)配合物常见的Cu(I)配离子有：配离子CuCI 2-Cu(SCN) 2-Cu(NH 3)2+Cu(S2Os)23-Cu(CN) 2-畔3.16 XO51.51 XI057.24 >1O1°1.66 XI0121.0 >1024多数Cu(l)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力，例如：Cu(NH 2CH2CH2OH)2+ + C2H4 - Cu(NH 2CH2CH2OH)2(C2

10、H4)+;-乂 <0Cu(NH 3)2+ + CO “- Cu(NH 3)2(CO)+；<0上述反应是可逆的，受热时放出C2H4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO气体。(2) Cu( n )配合物Cu2+与单齿配体一般形成配位数为 4的正方形配合物。例如已介绍过的 Cu(H2O)42+ , CuCl42-, Cu(NH 3)42+等。我们熟悉的深蓝色的Cu(NH3)42+，它是由过量氨水与 Cu( n )盐溶 液反应而形成： Cu(H 2O)42+(浅蓝)+ 4NH 3 > Cu(NH3)42+(深蓝)+ 4屮

11、0此外，Cu2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。2. 铜(I)和铜(n )的相互转化从Cu+的价层电子结构(3d10)看，Cu( I )化合物应该是稳定的，自然界中也确有含CuQ和CU2S的矿物存在。但在水溶液中， Cu+易发生歧化反应，生成 Cu2+和Cu。由于Cu2+所带 的电荷比Cu+多，半径比Cu+小，Cu2+的水合焓(-2100 kJ mol-1)比Cu+(-593 kJ mol-1)的代数值 小得多，因此在水溶液中 Cu+不如Cu2+稳定。由铜的电势图可知，在酸性溶液中，Cu+易发生歧化反应：2Cu+ ssr- Cu2+ +CuK '- = 2 X06C

12、u( n)转化为Cu( i)，必须c2(Cu )Cu+歧化反应的平衡常数相当大，反应进行得很彻底。为使有还原剂存在；同时要降低溶液中的Cu+的浓度，使之成为难溶物或难解离的配合物。面提到的CuCl的制备就是其中一例，由下列电势图:Cu2+(aq) +0.559 CuCl(s) +0.12 Cu(s)可知E e(Cu2+/CuCl)大于E 9(CuCI/Cu)，故Cu2+可将Cu氧化为CuCl。若用SO2代替铜作还原剂，则可发生下列反应:2Cu2+ + SO2 + 2CI- + 2H2O > 2CuCI J + SO 4H +2Cu2+ + 4I-2Cu2+ + 4CN- > 2Cu

13、CN J + (CN)fCuCN + (x-1)CN - > Cu(CN)<1-x (x=2 4)总之，在水溶液中凡能使Cu+生成难溶盐或稳定 Cu(i)配离子时，则可使 Cu( n)转化为Cu(I)化合物。在水溶液中，Cu+的化合物除了不溶解或配离子外都是不稳定的，但在固体中Cu+的化合物比Cu( n)的化合物稳定。13-6-3银的重要化合物1. 卤化银卤化银中只有 AgF易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。卤化银的颜色依Cl 一 Br I的顺序加深，溶解度依次降低。卤化银有感光性。在光照下被分解为单质(先变为紫色，最后变为黑色

14、)：日光<2AgX2Ag + X 2基于卤化银的感光性，可用它作照相底片上的感光物质。例如照相底片上敷有一层含有一一光子、AgBr胶体粒子的明胶，在光照下，AgBr被分解为 银核”银原子):AgBr' Ag + Br然后用显影剂(主要含有有机还原剂如对苯二酚)处理，使含有银核的 AgBr粒子被还原为金属而变为黑色，最后在定影液(主要含有NazSzOJ作用下，使未感光的AgBr形成Ag(S 2。3)23- 而溶解，晾干后就得到负像”俗称底片)：AgBr + 2S 2O32-> Ag(SO3)2广+ Br印相时，将负像放在照相纸上再进行曝光，经显影、定影，即得正像”。AgI在人

15、工降雨中用作冰核形成剂。作为快离子导体(固体电解质),AgI已用于固体电解质电池和电化学器件中。2 硝酸银AgNO3是最重要的可溶性银盐。将 Ag溶于热的65%硝酸，蒸发、结晶，制得无色菱片状硝酸银晶体。AgNO3受热不稳定，加热到 713K，按下式分解：>2AgNO 32Ag + 2NO 2 + O2在日光照射下，AgNO3也会按上式缓慢地分解，因此必须保存在棕色瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机物即被还原为黑色的单质银。一旦皮肤沾上AgNO3溶液，就会出现黑色斑点。AgNO3主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀齐叽3. 配合物常

16、见的 Ag(I) 的配离子有 Ag(NH 3)2+、Ag(SCN) 2-、Ag(S 2O3)23-、Ag(CN) 2-,它们的稳定 性依次增强。Ag(NH 3)2+具有弱氧化性，工业上用它在玻璃或暖水瓶胆上化学镀银：2Ag(NH 3)2+ + RCH0(甲醛或葡萄糖)+ 3OH-> 2Ag J + RCOO 4NHsf + 2HOAg(NH 3) 2 +放置过程中会逐渐变成具有爆炸性的Ag2NH 和 AgNH2 。因此切勿将 Ag(NH 3)2+溶液长期放置，用毕后及时处理。Ag(CN) 2-作为镀银电解液的主要成分，在阴极被还原为Ag：Ag(CN) 2- + e-> Ag + 2

17、CN电镀效果极好，但因氰化物剧毒，近年来逐渐由无毒镀银液(如Ag(SCN) 2-等)所代替。13-7 锌族元素13-7-1 锌族元素概述1. 锌族元素通性周期表ds区n B族(锌分组)包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及Uub(112号)放射性元素。锌族元素的价层电子构型为 (n-1)d10ns2,由于(n-1)d电子未参与成键，故锌族元素的 性质与典型过渡元素有较大区别， 而与 p 区(四、五、六周期 )元素接近， 如氧化数主要为 +2， 汞有 +1(总是以双聚离子 -Hg-Hg- 2+形式存在 ),离子无色，金属键较弱而硬度、熔点较低等。由元素电势图可看出，锌族元素的金属活泼性比铜族强

18、，除Hg 外， Zn、 Cd 是较活泼金属。活泼性依 Zn-Cd-Hg 次序减弱， Zn 和 Cd 化学性质较接近，汞和它们相差较大，类似于 铜族元素。锌族元素的M2+均无色，所以它们的许多化合物也无色。但是， 由于M2+具有18电子构 型外壳，其极化能力和变形性依 Zn2+ t Cd2+ t Hg2+的顺序而增强，以致Cd2+特别是Hg2+与 易变形的阴离子形成的化合物，往往显色并具有较低的溶解度。锌族元素一般都能形成较稳定的配合物。2. 锌族单质 锌、镉、汞均为银白色金属，其中锌略带蓝白色。本族元素的单质熔、沸点较低，按Zn-Cd-Hg的顺序降低，这与 p区金属类似，而比 d区和铜族金属低

19、得多。常温下，汞是唯 一液态金属，有 “水银”之称。汞受热均匀膨胀且不润湿玻璃，故用于制造温度计。室内空气沾起”形中即使含有微量的汞蒸气，都有害于人体健康。若不慎将汞撒落，可用锡箔把它成锡汞齐)，再在可能有残汞的地方撒上硫粉以形成无毒的HgS。应采用铁罐或厚瓷瓶作容器贮存汞，汞的上面加水封，以防汞蒸发。Zn、Cd、Hg之间或和其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板(白铁皮)和干电池，锌与铜形成合金(黄铜)应用也很广泛。在冶金工业上，锌粉作为还原剂应用于金属镉、 金、银的冶炼。汞能溶解许多金属形成 汞齐，汞齐是汞的合金。钠汞齐与水反应放出氢， 在有机合成中 常用作还原剂。利用汞与某些金属形成

20、汞齐的特点，自矿石中提取金、银等；银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，它能在很短的时间内硬化，并有很好的强度，故作补牙的充填材料。锌和镉的化学性质相似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以和绝大多数非 金属发生化学反应，在1000 C时，锌在空气中燃烧生成氧化锌，汞需加热至沸才缓慢与氧moriT；、作用生成氧化汞，它在 500 C以上又重新分解成氧和汞：2Zn + 0 22Z nO2Hg0 + 02 2Hg0锌在潮湿空气中，表面生成的一层致密碱式碳酸盐Zn( 0H)2Z nC03起保护作用，使锌有防腐蚀的性能，故铜铁等制品表面常镀锌防腐。2Zn + 02+ H20 + C02> Zn(0

21、H» ZnC03锌与铝相似，具有两性，即可溶于酸，也可溶于碱：Zn + 2H + > zn+ + H2?Zn + 20H - +2H20> Zn(0H#2- + 屮匸与铝不同的是，锌与氨水能形成配离子而溶解：Zn + 4NH 3 + 2H20> Zi(NH 3)4(0H) 2 +汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可以形成硫化汞13-7-2锌的重要化合物1. 氧化锌和氢氧化锌锌与氧直接化合得白色粉末状氧化锌(ZnO)，俗称锌白，它可以做白色颜料。ZnO对热稳定，微溶于水，显两性，溶于酸、碱分别形成锌盐和锌酸盐。由于ZnO对气体吸附力强，

22、在石油化工上用作脱氢、苯酚和甲醛缩合等反应的催化剂。通过适当的热处理，ZnO晶格的空穴可以增殖，因此电导增加，并出现半导体特性，近年 来的光催化反应中用 ZnO作催化剂。ZnO大量用作橡胶填料及油漆颜料，医药上用它制软 膏、锌糊、橡皮膏等。Zn(OH) 2也显两性Zn(OH) 2 + 2OH -> Zn(OH)42-Zn(OH)2 + 4NH3> Zn(NH3)42+ 2OH-2. 氯化锌无水氯化锌(ZnCl2)为白色固体，可由锌与氯气反应，或在700C下用干燥的氯化氢通过金属锌可制得。ZnCI2吸水性很强，极易溶于水，其 水溶液由于Zn2+的水解而 显酸性：Zn2+ + H2O

23、- Zn(OH)+ + H +ZnCI 2的浓溶液中，由于形成配合酸 HZ nCI 2(OH)而使溶液具有显著的酸性(如6mol L-1ZnCl2溶液的pH=1)能溶解金属氧化物：ZnCI 2 + H2O> HZnC2(OH)Fe2O3 + 6HZnCI 2(0H)> 2FeZnCOH) 3 + 3H2O因此在用锡焊接金属之前，常用Zn CI 2浓溶液清除金属表面的氧化物，焊接时它不损害金属表面，当水分蒸发后，熔盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属的直接接触。欲制得无水ZnCI2，可将含水ZnCI 2和SOCl2(氯化亚砜)一起加热：ZnCI 2 XH2O + xSOCh

24、 > ZnC2 + 2xHCI + xSO?ZnCh主要用作有机合成工业的脱水剂、缩合剂及催化剂，以及印染业的媒染剂，也用 作石油净化剂和活性炭活化剂。此外，ZnCI2还用于干电池、电镀、医药、木材防腐和农药等方面。3. 硫化锌往锌盐溶液中通入 H2S时，会生成ZnS: Zn2+ + MSZnS白色)+ 2H +ZnS是常见的难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合物晶体ZnS BaSO4叫做锌钡白(俗称立德粉，是一种优良的 白色颜料)。无定形ZnS在 H2S气氛中灼烧可以转变为晶体ZnS。若在ZnS晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag作活化剂，经光照射后可

25、发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，制作荧光屏。4. 配合物Zn2+与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配离子：Zn2+ + 4NH" Zn(NH 3)42+ ；= 2.88 X09Zn2+ + 4CN-Zn(CN)于-;'=5.01>101613-7-3汞的重要化合物汞能形成氧化值为+1、+2的化合物。在锌族 M(1)的化合物中，以 Hg(l)的化合物最为 重要。1. 氧化汞500 C时分解为汞和氧气。氧化汞(HgO)有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒。Hg2+ + 2OH-> HgO (黄) + 屮0A .2Hg(NO 3)22HgOj (红)+ 4NO2

26、 f + OfHgO是制备许多汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。2. 氯化汞和氯化亚汞(1)氯化汞(HgCl 2)可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl2为共价型化合物，氯原子以共价键与汞原子结合成直线型分子Cl Hg Cl。HgCl 2熔点较低(280C)，易升华，因而俗名 升汞。HgCl2略溶于水，在水中解离度很小，主要以HgCl2分子形式存在，所以 HgCl2有假盐之称。1.HgCl2在水中稍有水解：HgCl 2 + H2O *Hg(OH)Cl + HCl2.HgCl 2与稀氨水反应：HgCl 2 + 2NH3 Hg(NH)CI (白色)+ NH4CI3.HgCl 2

27、在酸性溶液中有氧化性2HgCl 2 + SnCI2> HgCVj + SnCIHgzCh + SnCl2 > 2Hg J + SnCl在分析化学中利用此反应鉴定Hg( n )或 Sn(H )。HgCl2的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂。HgCl 2也用作有机反应的催化剂。4. HgCl 2 + 2Cl-> HgC42-5. HgCl 2 + Hg> IHCI2(2) Hg2Cl2分子结构为 直线形(Cl-Hg-Hg-Cl)。Hg2Ch为白色固体，难溶于水。少量的 无毒，因为略甜，俗称 甘汞。常用于制作甘汞电极。见光易分解：光Hg2ChHgCl 2+ Hg因此应把它保

28、存在棕色瓶中。Hg2Cl2与氨水反应可生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀显灰色：也2併 + 2NH3 > Hg(NH)Cl 伯色)+ Hg (黑色)+ NH 4CI此反应可用于鉴定 Hg(l)。在医药上，HgzCL用作泻剂和利尿剂。2. 硝酸汞和硝酸亚汞硝酸汞Hg(NO 3)2和硝酸亚汞Hg2(NO3)2都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：2Hg(NO 3)2+ H 2。一-> HgO 也的 J + HNOHg2(NO3)2+ H2O > Hg(OH)NO 3 J + HNO在配制Hg(NO»2和Hg2(NO»2溶液时，应先溶于稀硝酸中。在Hg(NO02溶液中加入K

29、I可产生桔红色Hgb沉淀，后者溶于过量KI中，形成无色Hgl 42-:Hg2+ + 2I-> Hg2jHg|2 + 2I-> Hgh2-同样，在 Hg2(NO3)2溶液中加入KI，先生成 浅绿色 也見沉淀，继续加入 KI溶液则形成HgI 42-，同时有汞析出：Hg22+ + 2I-> Hgb JHg2|2 + 2I- -> HgH2- + Hg J在Hg(NO3)2溶液中加入氨水，可得碱式氨基硝酸汞白色沉淀：2Hg(NO3)2+ 4NH3 + 屮0> HgO NHNOsJ + 3NHNO3而在硝酸亚汞溶液中加入氨水，不仅有上述白色沉淀产生，同时有汞析出：2Hg2(

30、NO3)2 + 4NH3 + H2O> HgONH2HgNO 3(白色)J+ 2Hg(黑色)J + 3NHNO3Hg(NO3)2是实验室常用的化学试剂，用它制备汞的其它化合物。A 、Hg2(NO3)2 受热易分解：Hg2(NO3)22HgO + 2NO 2由于E°(Hg2+/Hg22+)=0.911V，而O? +4H+4e_ 一2屮0当 c(H+)=1moIL-1时E°(O2/H2O)=1.229V，所以Hg2(NO»2溶液与空气接触时易被氧化为Hg(NO3)2：Hg2(NO3)2 + O2 + 4HNO3 -> 4Hg(NO)2 + 2H2O可在Hg2(NO3)2溶液中加入少量金属汞，使所生成的Hg2+被还原为Hg22+：Hg2+ Hg -> Hg+除此之外，汞还能形成许多稳定的有机化合物，如甲基汞Hg(CH3)2、乙基汞Hg(C2H5)2等。