层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究

1、北京师范大学 2011 级学士学位论文北京师范大学 2011 级学士学位论文本本科科生生毕毕业业论论文文( (设设计计 ) ) 毕业论文（设计）题目：毕业论文（设计）题目： 层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究 部部 院院 系：系： 化学学院化学学院专专 业：业： 化学化学学学 号：号： 201111151948201111151948学学 生生 姓姓 名：名： 孙鹏志孙鹏志指指 导导 教教 师：师： 马淑兰马淑兰指导教师职称：指导教师职称： 副教授副教授指导教师单位：指导教师单位： 无机化学研究所无机化学研究所北京师范大学 2011 级学士学位论文 20152

2、015 年年 年年 5 5 月月 2828 日日北京师范大学 2011 级学士学位论文学学士士学学位位论论文文论文题目：论文题目： 层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸复合体的合成及发光性能研究 作作 者：者： 孙鹏志孙鹏志导导 师：师： 马淑兰马淑兰 副教授副教授系系 别：别： 化学学院化学学院 20112011 级级学学 号：号： 201111151948201111151948完成日期：完成日期： 20152015 年年 5 5 月月北京师范大学化学学院北京师范大学化学学院北京师范大学 2011 级学士学位论文北京师范大学本科毕业论文（设计）诚信承诺书北京师范大学本科毕业论文（设计）诚信

3、承诺书本人郑重声明： 所呈交的毕业论文（设计），是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。本人签名： 年 月 日北京师范大学本科毕业论文（设计）使用授权书北京师范大学本科毕业论文（设计）使用授权书本人完全了解北京师范大学有关收集、保留和使用毕业论文（设计）的规定，即：本科生毕业论文（设计）工作的知识产权单位属北京师范大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许毕业论文（设

4、计）被查阅和借阅；学校可以公布毕业论文（设计）的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编毕业论文（设计）。保密的毕业论文（设计）在解密后遵守此规定。本论文（是、否）保密论文。保密论文在 年 月解密后适用本授权书。本人签名： 年 月 日 导师签字： 年 月 日北京师范大学 2011 级学士学位论文I层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究摘要摘要本论文采用均匀沉淀法合成 NO3-LTbH，并将有机客体苯丙氨酸（Phe）、酪氨酸（Tyr）与表面活性剂 1-辛烷磺酸钠(OS)共插层于 NO3-LTbH 层间，制备出具有不同结构和性质的复合体。通过 XR

5、D、FT-IR、固体荧光、液体荧光等手段对复合体的结构、组成和性质进行研究。主要内容包括：1. 将苯丙氨酸（Phe）、酪氨酸（Tyr）插层于 LTbH 层间，或将表面活性剂 1-辛烷磺酸钠(OS)与 Phe、Tyr 共插层于 LTbH 层间，得到不同结构的复合体。发光性质研究发现，固态时，Tyr-LTbH 复合体中 Tb3+发光淬灭，OS-Tyr-LTbH 复合体的淬灭程度较前者有明显减弱；Phe-LTbH发光强度弱于 NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH 复合体的发光强度在 Phe、OS协同作用下反而强于 NO3-LTbH。2. 将以上复合体分散到甲酰胺中，可实现简便、快速的剥离，表现出

6、不同于固态的发光。Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH 出现蓝绿/绿光发射，Tyr-LTbH 绿光发光强度要强于 OS-Tyr-LTbH。Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH 的发光与纯 Phe 有机客体的发光差别不大，说明 LTbH 层板对Phe、OS 插层的有机复合体发光影响不大。关键词：关键词：层状稀土氢氧化物，LTbH, 酪氨酸，苯丙氨酸，复合体，剥离北京师范大学 2011 级学士学位论文1The syntheses and luminous properties of layered terbium hydroxide (LTbH) and composites with a

7、mino acidsABSTRACT The layered rare-earthhydroxides precursors NO3-LTbH were prepared by homogeneous precipitation method in this thesis. Then the organic fluorescent molecules tyrosine (Tyr), phenylalanine (Phe) along with the anionic surfactant (1-octane sulfonic acid sodium, OS) were introduced i

8、nto the galleries of LTbH so that composites with different structures and properties were obtained. The composites have been researched by a range of physical methods including XRD, FT-IR, PL and so on. The main contents are as follows:1. The organic fluorescent molecules phenylalanine (Phe) and ty

9、rosine (Tyr) was single intercalated into the layered terbium hydroxide (LTbH) , or Tyr and Phe along with the anionic surfactant (1-octane sulfonic acid sodium, OS) was intercalated into the layered terbium hydroxide (LTbH). The composites with different structures and properties can be obtained. F

10、rom the fluorescent properties of the composites, we found that the Tb3+ in Tyr-LTbH composites luminescence occurred quenching effect in solid state, while the OS-Tyr-LTbH composites luminescence degree of co-quenching effect much less than the former. The luminescence intensity of Phe-LTbH is weak

11、 in NO3-LTbH, while the intensity of OS-Phe-LTbH under the synergy of Phe and OS is stronger than the NO3-LTbH instead. 北京师范大学 2011 级学士学位论文22. The simple and convenient delamination can be achieved by dispering the composites into formamide. The luminescence properties of the composites in delaminat

12、ed state were different from that in solid state. The Tyr-LTbH and OS-Tyr-LTbH displayed cyan/green luminescence and the Tyr-LTbH showed stronger green luminous intensity than OS-Tyr-LTbH. The difference of Phe-LTbH , OS-Phe-LTbH and pure Phe luminescence is not obvious, it shows that LTbH do not af

13、fect the composites with Phe and OS intercalated luminescence so much.KEY WORDS: Layered terbium hydroxide, LTbH, Tyrosine, Phenylalanine, Composites, Delamination目录目录北京师范大学 2011 级学士学位论文3摘要摘要.I I1 1 文献综述文献综述.1 1.1 层状稀土氢氧化物（LRH） .1 1.1.1 LRH 概述.1 1.1.2 LRH 的结构.1 1.1.3 LRH 的制备.3 1.2 LRH 类化合物的应用.3 1.3

14、稀土发光材料的发展与应用.5 1.4 论文选题的目的与意义 .72 氨基酸氨基酸单插层单插层 LTbH 复合体的合成复合体的合成 .82.1 仪器及试剂.82.2 实验方法.9 2.2.1 层状铽氢氧化物（LTbH）前体的合成 .9 2.2.2 酪氨酸-LTbH（Tyr-LTbH）复合体的合成 .9 2.2.3 苯丙氨酸-LTbH（Phe-LTbH）复合体的合成 .92.3 实验结果与讨论.9 2.3.1 Phe-LTbH 复合体的表征 .9 2.3.2 Tyr-LTbH 复合体的表征 .103 3 氨基酸氨基酸/ /OS 共插层掺杂共插层掺杂 LTbH 复合体的合成复合体的合成 .113.1

15、 药品与试剂.113.2 实验方法.11 3.2.1 OS-Tyr-LTbH 复合体的合成 .12北京师范大学 2011 级学士学位论文4 3.2.2 OS-Phe-LTbH 复合体的合成 .12 3.2.3 OS-LTbH 复合体的合成.123.3 实验结果与讨论.12 3.3.1 OS-Tyr-LTbH 与 OS-Phe-LTbH 复合体的表征 .124 4 红外分析与红外分析与 XRDXRD 分析分析.13 4.1 红外表征 .13 4.2 XRD 表征 .145 5 复合体发光性质分析复合体发光性质分析.16 5.1 固体荧光表征 .16 5.2 胶体荧光表征 .186 6 论文总结论

16、文总结.20参考文献参考文献.21致谢致谢.24北京师范大学 2011 级学士学位论文11 文献综述文献综述长期以来，有机和无机组分构成的杂化材料因其优良的实用性能受到人们高度关注1。通常无机化合物在光、电、热、磁等方面具有较高稳定性，而有机化合物往往具有良好的柔性，将二者在纳米范围内协同组合为构建具有优良物化性质的复合材料提供了机会。有机/无机层状杂化材料是人们研究的热点，因这些复合材料综合了层状材料丰富的层间化学、良好的离子交换性能及层间离子的特殊功能性，复合体的性能明显优于原单一组分。根据层间离子的种类，层状材料主要分为两大类：层板带负电荷，层间为阳离子的阳离子型层状材料和和层板带正电荷

17、，层间为阴离子的阴离子型层状材料。层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，简称LDH）是一类典型的阴离子型层状材料，人们已对其结构与性质进行了广泛深入研究。近年来，一类新型的阴离子型层状化合物层状稀土氢氧化物(Layered Rare-earth Hydroxide,简称LRH) 正迅速发展起来，其在催化、离子交换、传感以及光学材料等领域展现出优良的应用前景。1.1 层状稀土氢氧化物（层状稀土氢氧化物（LRH）1.1.1 LRH 概述 LRH是近年来出现的一类新颖的阴离子型层状化合物，是由无限二维结构的稀土氢氧化物层板堆叠而成。层板由多价金属离子配位多面体构成，

18、带有正电荷，层间含有平衡电荷的阴离子。主体层板中原子主要通过共价键连结，二维层板基本是刚性的，而层板和层间阴离子之间静电作用及氢键作用较弱，这种结构特点赋予了该类化合物丰富的层间化学以及独特的溶胀剥离特性，通过层间离子交换及溶胀剥离，可引起LRH中主客体化学、电子环境的变化，对其结构适当调控，可使其满足特定性能要求，在催化、色谱学、药物传递等方面得到应用2,3。LRH 通式为 RE2(OH)6-m(Ax-)m/xnH2O (RE 为稀土离子, Ax-为层间阴离子, 0.5m2.0) 4-7。稀土元素包括钪(Sc)、钇(Y)和从镧(La)到镥(Lu)的镧系元素共十七种元素。稀土离子通常呈现+3

19、价，大部分 4f 电子层都未充满电子，因其特殊的电子组态而表现出一定的光谱特性。自 2006 年 Gndara 等首次在水热条件下用稀土硝酸盐和三乙基胺合成出 LRH 以来4，其研究引起了化学工作者强烈兴趣。LRH 作为一类新型的阴离子型层状材料正迅速发展起来。本论文主要研究 LRH 的合成、结构及性质，尤其关注其发光性能。1.1.2 LRH 的结构由上所述，LRH 的结构与水滑石状化合物类似。由正电性的氢氧化物层板和层间补偿电荷的阴离子构成。LRH 组成不同，会显示不同结构，如 Ln(OH)2.5(NO3)0.5nH2O，Ln(OH)北京师范大学 2011 级学士学位论文22.57(NO3)

20、0.43，Ln(OH)2.69(NO3)0.31，Ln(OH)2.55Cl0.45，La(OH)2.57I0.43和 Ln(OH)2.57Br0.43分别为单斜，正交或六方晶系8-11。其中 Nd-Er 氯型 LRH 中金属原子的排列方式均接近于 LDH 的六方对称性，因偏离于理想格位，因而形成较大的正交晶胞，属于正交晶系2。LRH 按组成与结构上的不同主要分为两种：La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+等半径较大的镧系离子易形成组成式为 Ln(OH)2XnH2O 的结构12-14, 其中层间阴离子与镧系阳离子直接配位15；而 Y3+, Eu3+-Lu3+半径较小的镧系离子形成通式为 Ln2(

21、OH)5(Ax-)1/xnH2O 类的结构，其中镧系离子与羟基和水分子配位，层间阴离子与主体层板通过静电作用连接，故层间用于平衡电荷的阴离子如 NO3等可被交换。第二类 LRH 的结构及性质与 LDH 类似2,6,16-19，此类稀土氢氧化物将稀土离子与层状材料的优点结合，开辟了层状化合物的一个新领域。本论文主要研究这一类 LRHs 的结构与性质。因稀土离子往往半径较大，配位数较高并且可变，对氧原子有较强的吸引力，在 LRH层板中的 Ln3+有两种不同的配位环境：一种为 Ln3+采用九配位模式，与其附近的 8 个-OH和 1 个 H2O 分子配位形成 LnO9单冠四方反棱柱结构，其中冠顶的位置

22、由水分子占据；第二种为 Ln3+与周围 7 个-OH 和 1 个 H2O 分子配位，形成八配位的 LnO8十二面体(如 Error! Reference source not found.)。两种情况下水分子的占有率不同，这主要是由于两种不同配位模式下临近-OH 对其斥力不同造成。两种配位多面体交错排布，每个 LnO8十二面体周围有两个 LnO8和四个 LnO9，相邻的多面体彼此共用棱边相连接，这种相互连接的多面体单元形成平行于 ab 平面的正电性二维层板Ln8(OH)20(H2O)n4+。阴离子在层间主要起平衡电荷作用。配位水分子的丢失会导致层板收缩。 图 1-1 LRH 的结构图2镧系元素

23、的离子半径随原子序数的增大而减小，LRH 晶胞参数随原子序数的增大也呈现线性递减趋势。LRH 中主要存在两种层间距，即从 Nd 到 Gd 的轻镧系元素为8.70 ，而从 Td 到 Er 的重镧系元素为8.45 。这主要是由水合度不同引起的。前者水合度较高，而后者水合度较低。随稀土离子原子序数的增加 LRH 纳米片的形貌也出现系统性变化16。LRH 和 LDH 在结构上形成的对比主要表现在三个方面：(1) LRH 中每一个金属原子都与一个水分子配位，并且水分子均指向层间。该水分子在稳定层状结构中发挥着重要作用。(2) 北京师范大学 2011 级学士学位论文3LRH 的层间排布非常有序，而 LDH

24、 的层间排布基本无序。(3) LDH 形成的通常都是六方晶胞，与层间阴离子类型无关。而 LRH 的晶胞类型同时取决于镧系元素阳离子和插层阴离子的类型。1.1.3 LRH 的制备根据目前文献报道，LRH 制备方法主要分两种：均匀沉淀法和水热法。1. 均匀沉淀法均匀沉淀法该方法是在回流条件下用含有所需阳离子的稀土盐和六亚甲基四胺HMT, (CH2)6N4来制备相应 LRH。均匀沉淀法是制备 LDH 的一种比较成熟的方法，通常情况下该法得到的产品结晶性较好20,21。相比于之前的共沉淀法，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。回流过程中，作为碱源的 HMT 能够缓慢水解释放出 OH，使溶液呈碱性，稀土

25、离子均匀沉淀出来，所得产品尺寸为微米级别。反应原理为(CH2)6N4 + 10 H2O 4 NH4+ + 4 OH + 6HCHO 。Geng 等5-6,16采用该方法在加热回流条件下合成出系列 Ln(OH)2.5X0.5 nH2O (Ln = Nd, Sm-Tm, Y；X = Cl, NO3)。2. 水热法水热法水热法是在特制密闭容器反应釜中，以溶剂水为反应介质，加热条件下创造高温高压环境，反应物经过溶解结晶两个阶段后再次从溶液中析出的过程。采用此方法制备 LRH时，以可溶性的稀土离子硝酸盐或氯化物为原料，使其与碱(如 NaOH、三乙基胺等)混合，同时加入氯化钠或硝酸钠以提供足量 Cl或 N

26、O3促进这些阴离子的插层反应。水热反应操作简单，所得产品结晶度较高。2006 年，Gndara 等4用稀土元素硝酸盐和三乙基胺水热条件下首次合成了通式为Ln2(OH)5(Ax-)1/xnH2O 的 LRH。2008 年，Fogg 等17用 NaOH、NaNO3和稀土硝酸盐水热条件下制备出 Ln2(OH)5NO31.5H2O (Ln = Y，Gd-Lu)，并发现当稀土离子半径小于 Gd3+时在动力学上较易形成 LRH。2009 年，Byeon 等22在水热条件下严格控制 pH 合成出半径较大稀土离子的 LRH 结构，得到了 Ln2(OH)5NO3nH2O (Ln = Gd, Eu, Sm)。但该

27、条件下未能得到La，Nd 等半径更大的稀土离子的 LRH。随后，他们又以乙醇为介质用溶剂热的方法成功将LRH 家族扩展到 Nd 和 La23。2010 年，Zhu 等24以 Y(NO3)36H2O 和 Eu(NO3) 36H2O 为原料，通过调节加入氨水的量控制 pH，采用水热法在 120-200之间的不同温度下进行了一系列研究。结果表明：LRH 水热产物的相组成对反应条件十分敏感。120，反应后溶液PH7 时可得到结晶性最好的掺杂型二元 LRH 固溶体(Y1-xEux)2(OH)5 NO3nH2O 纯相; T160(PH7)时产生(Y1-xEux)O(OH)9NO3相；PH 8 (160)时

28、得到多种化合物的混合相。因加热回流、N2保护及调节加碱量控制 pH 值的过程较为繁琐，我们科研组对 LRH 的合成方法进行了改进，综合了以上均匀沉淀法和水热法各自的优点，采用 HMT 做碱源，用北京师范大学 2011 级学士学位论文4简单易行的水热方法合成出一系列结晶度较高的 LEuH、LGdH、LYH:Eu、LGdH:Eu 等25-27。1.2 LRH 插层化合物的应用因 LRH 类插层化合物综合了稀土化学和层间化学这两个之前并不相关的研究领域，并将这两个系统的优点充分整合，LRH 的相关研究为许多新领域提供了卓越而广泛的应用潜力，主要表现在以下几个方面：1.层间化学无机材料的离子交换是工业

29、中广泛采用的一种反应。如前所述，LRH 类似于 LDH 的一个典型特征就是具有优良的离子交换性能。LRH 层间的 Cl和 NO3可自由移动，室温下即可被一些无机或有机阴离子所交换6,18。但 LDH 微溶于水，在解离过程中缓慢释放出 OH的同时易引入 CO32-，而 LRH 难溶于水，其显著优势就是无需担心离子交换过程中受到空气或水中 CO2或 CO32-的影响。因而与 LDH 相比，LRH 可成为更优越的离子交换或存储材料。众所周知，层状材料在在一定的水或有机溶剂中可溶胀并被剥离成纳米片。与 LDH 类似，LRH 层间阴离子被十二烷基硫酸钠交换后，在甲酰胺中剥离可得到厚度 1.6 nm 的纳

30、米片48。剥离后的纳米片具有二维晶体构造，是一个动力学独立的片层，与堆积的层板相比具有高的自由形态，可作为结构模块构建复合材料，为组装新型多功能材料提供便利。2.光学由于稀土离子存在特殊的 4f 电子态能级及电荷跃迁等，其发射光谱具有发射波长范围宽、纯度高、谱带窄且发光单色性好等多方面优点，成为取之不尽的光学宝库。其中，Eu3+和 Tb3+因在可见光区分别具有红色和绿色的线状发射光谱而被广泛应用于光电装置。主层板上含 Eu3+和 Tb3+等发光离子的 LRH 因结合了稀土离子与层状材料的双重优势，为改善稀土化合物的发光性能提供了条件，已成为一类新兴发光材料的代表。但是，因与稀土离子直接配位的

31、H2O 和 OH对 LRH 的发光具有强烈的猝灭效应而使其不能满足工业要求，因此后期处理非常必要。将其制成定向排列的 LRH 发光薄膜或利用其离子交换性能在层间引入有效的光敏化剂都可解决这一问题。利用 LRH 层板提供的保护环境，将有机敏化剂插入层间使稳定性增强的同时保持或增强发光性能，可得到结构可调、性能优良的发光材料。3.催化稀土化合物的催化活性也引起了人们极大兴趣。如 Yb8(OH)20C14H6O2(SO3)228H2O 和Y8(OH)20C10H6(SO3)228H2O 等同时结合了固相催化剂和稀土元素的催化性质两方面优点而被作为一种优良的均相催化材料广泛应用在绿色化学中4,49。C

32、hung-Hyung Joh 等50发现，LYH 剥离后得到的纳米片在催化领域具有潜在的应用价值。4.医学北京师范大学 2011 级学士学位论文5稀土配合物已被作为磁共振成像(MRI)造影剂而广泛应用于医学内科诊断41。其中 Gd3+因电子构型 4f7中七个电子均未成对，同时具有高效磁矩和缓慢的弛豫效率而最为突出51。与 Gd3+配合物相比，LGdH 作为造影剂的优势主要体现在两个方面：一是 LGdH 可被剥离为二维纳米片，使得大多数 Gd3+活性中心处于溶剂能够接触到的表面，因此在实际应用中所需剂量较低；另一方面，LGdH 层间可引入多种功能性分子，与其它的临床治疗相结合，从而可产生多功能的

33、磁共振成像系统。Lee 等52通过水介质中 Gd8(OH)20Cl47.0H2O 纳米片悬浮液研究了层状稀土氢氧化物作为一种新型 MRI 造影剂的潜在应用，发现其中大部分H2O 分子参与配位，一端与金属原子连接另一端暴露在纳米片表面，使弛豫率增大，造影能力增强。2009 年，该课题组又采用新方法通过对 LGdH 表面进行修饰，改善其水和生物兼容性，同时使其耐酸性增强，从而更利于医疗应用。将 LGdH 层间的 NO3-通过离子交换变为油酸阴离子后可得到稳定的 LGdH 纳米片胶体溶液，并用含聚乙二醇尾基的磷脂对所得纳米片进行包覆，所得产物呈现良好的 MRI 造影效果。这种将功能性分子与 LGdH

34、 纳米片进行有效组装的方法有望应用于医疗探针的开发研制中53。5.吸附LRH 及其焙烧产物具有很大的比表面积和孔体积，可用作吸附剂。Zhong 等54将花瓣状 LYH 在高温下焙烧成 Y2O3，因其具有较大的比表面积和均匀分布的活性中心，可用作污水处理中的 Cr(VI)吸附剂。实验发现，在较低 pH 值下，溶液中的 Cr(VI)以 HCrO4-、Cr2O72-、Cr4O132- 、Cr3O102-等形式存在，由于均显示负电性，故能通过静电作用吸附在 Y2(OH)5NO31.5H2O 和 Y2O3表面，而 Pb2+、Cd2+、As3+等因带正电荷而不能被有效吸附。王等28,55发现层间阴离子为乙

35、酸根和丙酸根的镧层状化合物纳米线对废水中的刚果红具有很好的吸附分离能力，可用于印染工业污水处理。1.3 稀土发光材料的发展与应用自上世纪 4050 年代首次观察到稀土配合物的光致发光现象之后，人们对稀土化合物的研究不断拓展，合成了许多新型光学活性稀土材料，并将其应用到了诸多领域。通常，含有基质、激活剂、共激活剂及掺杂剂的稀土元素荧光材料通称为稀土发光材料。由于稀土离子独特的电子层构造，稀土发光材料已成为一类非常丰富的发光材料宝库。我国是稀土大国，在稀土发光材料的研究方面拥有得天独厚的资源优势。对稀土发光材料的探索和研究具有重要理论意义和实际应用价值。大多数稀土离子的 4f 电子层未充满电子，存

36、在空轨道，可发生组态内 f-f 跃迁，呈现线状光谱。通常情况下，稀土原子容易电离掉外层的三个电子显示正三氧化态。同时，某些稀土元素的三价离子(如 Ce3+、Pr3+和 Tb3+等)4fn-15d 态能量较低，在可见光区还可观测到 4f-5d 跃迁。因受外壳层 5S25P6的屏蔽，稀土离子的发射波长也不易受到基质等的影响。物质北京师范大学 2011 级学士学位论文6发光的原理主要分为两大类：一是物质受热后产生热辐射而发光；第二是受到激发，吸收激发能量从基态跃迁到激发态，再从激发态返回到基态时，能量会以光的形式放出。稀土发光材料的发光原理多属于第二类。过去人们一直将注意力集中在稀土配合物发光性能的

37、研究上。因稀土离子摩尔吸光系数较小，本身的荧光并不强。引入吸光能量较强的有机配体可通过“Antenna 效应”吸收激发光能后敏化稀土离子的发光56。具体发光机制如图 1-2 所示。有机配体吸收激发能后使得配体分子从基态(S0)跃迁到激发态中某一振动能级(Sn)，在Sn能级分子很快通过一些非辐射过程去激活衰减到能量最低的激发单重态(S1)。接下来分子若以辐射跃迁的方式从激发单重态跃迁回基态(S1S0)则会发出配体荧光(FL)；若先经系间窜越(ISC)跃迁至激发三重态( T1或 T2)；再又从三重态回到基态，同时以辐射的方式失去能量便产生配体磷光(PL)或者通过非辐射过程将能量传递到稀土离子激发态

38、的某一振动能级，最后稀土离子以非辐射跃迁方式失去能量回到低能态或以辐射跃迁方式返回基态而发射出稀土离子线性特征荧光57,58。图 1-2 稀土配合物发光过程示意图为获得更好的发光性能，需要选择合适的配体。一般说来，当配合物中配体存在较大共轭平面和较好刚性结构时，配合物结构稳定性大，可有效降低发光能量损失，此时稀土离子的发光效率较高。另一方面，当配体的三重态能级高于稀土离子的最低激发态能级(S1)，且能量匹配时，配体和稀土离子间才会发生有效的能量传递从而使稀土离子被敏化。如在Eu3+配合物中，通常当配体的三线态能级与 Eu3+的5D0能级(17250 cm-1)59之间的差值在3500-5000

39、 cm-1范围内25,60时，有机配体可有效敏化 Eu3+发光。虽然稀土有机配合物的形成北京师范大学 2011 级学士学位论文7提高了发光亮度改良了发光性质，但因配合物在热、光、化学稳定性等方面(如一些 Eu3+配合物的荧光发射受到紫外光照射后会迅速衰减61)存在的缺陷严格限制了其商业应用，同时像 Ln2O3等62目前已商用化的无机基质材料在空气中也存在易吸水等弱点，因此将层状材料和有机敏化剂相结合，使有机配体进入层间，充分利用层状化合物提供的保护环境，使有机物荧光效率高、激发能量低与稀土离子发光强度高、颜色纯正等优点相统一，在提高发光性质的同时也增强了复合材料的稳定性，有望得到性能更加优良的

40、发光材料。1.4 论文选题的目的与意义论文选题的目的与意义 层状稀土氢氧化物整合了稀土化学和层状材料两方面的优点，为多功能复合材料的研究开辟了新的领域。目前，人们对 LRH 的研究仍然处在初级阶段，而关于有机物插层 LRH并对复合体发光的研究，更是鲜见报道。在 LRH 层间引入有机物做光敏化剂，在有效增强稀土离子发光的同时，还可提高复合材料的稳定性，对该方面研究具有很大的理论和现实意义。本工作拟合成以发绿光的稀土离子 Tb3+为主体的 NO3-LTbH，将不同氨基酸分子插入LRH 层间，形成复合体。研究不同条件下合成的复合体结构及固态和剥离的胶体态的发光性质，实现发光调控。这为新颖有机/无机杂

41、化材料开发提供实验依据，具有重要理论和实际应用意义。层状稀土氢氧化物 (LRH)是一种阴离子型的无机层状材料，将有机阴离子客体引入LRH 层间，可得到不同结构和性质的有机/无机杂化材料。在有机客体选取上，氨基酸类化合物一般具有-NH2、-OH 等高能振动基团，会淬灭或改变稀土离子发光，据此可检测氨基酸的存在。本论文选用的插入本论文选用的插入 LRH 层间的有机客体：层间的有机客体：表面活性剂表面活性剂北京师范大学 2011 级学士学位论文8OHNH2O HOOHONH2L-苯丙氨酸苯丙氨酸酪氨酸酪氨酸2 氨基酸单插层氨基酸单插层 LTbH 复合体的合成复合体的合成2.1 仪器及试剂仪器及试剂本

42、章所用的实验仪器见表 2-1，所用实验试剂见表 2-2。表表 2-1 实验仪器实验仪器北京师范大学 2011 级学士学位论文9 表表 2-2 药品与试剂药品与试剂药品名称纯度级别生产厂家六次亚甲基四胺分析纯西陇化工股份有限公司NaNO3分析纯西陇化工股份有限公司NaOH分析纯北京化工厂Tb2O3分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司HNO3分析纯北京化工厂仪器名称型号生产厂家X 射线粉末衍射仪(XRD)X Pert PRO MPDPA Nalytical 公司，荷兰傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)固体荧光分光光度计(PL)RF-5301 PC岛津公司，日本液体荧光分光光度计(PL)Cary

43、EclipseVARIAN 公司，澳大利亚电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A一恒科学仪器有限公司，上海真空干燥箱DZF-6020一恒科学仪器有限公司，上海电子分析天平AR1140梅特勒-托利多仪器有限公司，上海调速多用振荡器HY-2A国华电器有限公司，北京北京师范大学 2011 级学士学位论文10L-苯丙氨酸生化试剂天津市化学试剂公司L-酪氨酸生化试剂 天津市博迪化工有限公司2.2 实验方法实验方法 2.2.1 层状铽氢氧化物（LTbH）前体的合成称取氧化铽粉末 2 g 于 50 mL 小烧杯中，加入 10 mL 浓硝酸和 9 mL 水，用玻璃棒搅拌使固体溶解，然后在 70 C 左右的电热套

44、中边加热边搅拌，待溶剂挥发至有白色晶体析出时，停止加热，将其置于红外灯下烤干，可得稀土硝酸盐晶体(Tb(NO3)36H2O)。采用改进的均匀沉淀法，将 1 mmol Tb(NO3)6H2O (0.453 g)，1 mmol 六次甲基四胺 (HMT, 0.140 g)，13 mmol NaNO3 (1.105 g)置于 100 mL 反应釜中，加入 80 mL 排气水， 90 反应 12 h。室温冷却、抽滤、洗涤、40 真空干燥 24 h，得白色粉末状固体。此白色粉末即为 NO3-LTbH。 2.2.2 酪氨酸-LTbH（Tyr-LTbH）复合体的合成称取酪氨酸粉末 0.228 g 于 50 m

45、L 小烧杯中，加入 0.050 g NaOH 与 10 mL 水，超声溶解 20 分钟。称取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 于 100 mL 反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入 70 mL 水。70 反应 24 h。 2.2.3 苯丙氨酸-LTbH（Phe-LTbH）复合体的合成称取苯丙氨酸粉末 0.208 g 于 50 mL 小烧杯中，加入 0.050 g NaOH 与 10 mL 水，超声溶解 20 分钟。称取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 于 100 mL 反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入 70 mL 水。70 反应 24 h。2.3 实验结

46、果与讨论实验结果与讨论 2.3.1 Phe-LTbH 与 Tyr-LTbH 复合体的表征1、SEM 分析北京师范大学 2011 级学士学位论文11图 2-1 (a,a) Tyr-LTbH，(b,b) Phe-LTbH 复合体的 SEM 照片图 2-1 为 NO3型 Tyr-LTbH 与 Phe-LTbH 复合体的扫描电镜照片。由图可见，Tyr-LTbH (图 2-1 a,a)主要为针状形貌。Phe-LTbH 复合体(图 2-2 b,b)为柱状形貌。Phe-LTbH 复合体的表征图 2-2 (b,b) Phe-LTbH 复合体的 SEM 照片图 2-2 为 NO3型 Phe-LTbH 复合体的扫

47、描电镜照片。由图可见，Phe-LTbH 复合体(图 2-2 b,b)为柱状形貌。北京师范大学 2011 级学士学位论文123 氨基酸氨基酸/OS 共插层掺杂共插层掺杂 LTbH 复合体的合成复合体的合成3.1 仪器及试剂仪器及试剂本章所用的实验仪器见表 3-1，所用实验试剂见表 3-2。表表 3-1 实验仪器实验仪器北京师范大学 2011 级学士学位论文13 表表 3-2 药品与试剂药品与试剂药品名称纯度级别生产厂家1-辛烷磺酸钠99%北京华威锐科化工有限公司L-苯丙氨酸生化试剂天津市化学试剂公司L-酪氨酸 生化试剂 天津市博迪化工有限公司3.2 实验方法实验方法仪器名称型号生产厂家X 射线粉

48、末衍射仪(XRD)X Pert PRO MPDPA Nalytical 公司，荷兰傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)固体荧光分光光度计(PL)RF-5301 PC岛津公司，日本液体荧光分光光度计(PL)Cary EclipseVARIAN 公司，澳大利亚电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A一恒科学仪器有限公司，上海真空干燥箱DZF-6020一恒科学仪器有限公司，上海电子分析天平AR1140梅特勒-托利多仪器有限公司，上海调速多用振荡器HY-2A国华电器有限公司，北京北京师范大学 2011 级学士学位论文14 3.2.1 OS-Tyr-LTbH 复合体的合成称取酪氨酸粉末 0.0467 g 于

49、50 mL 小烧杯中，加入 0.0103 g NaOH 与 10 mL 水，超声溶解 20 分钟。称取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 与 OS 粉末 0.2232 g 于 100 mL 反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入 70 mL 水。70 反应 24 h。 3.2.2 OS-Phe-LTbH 复合体的合成称取苯丙氨酸粉末 0.0426 g 于 50 mL 小烧杯中，加入 0.0103 g NaOH 与 10 mL 水，超声溶解 20 分钟。称取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 与 OS 粉末 0.2232 g 于 100 mL 反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入

50、反应釜，再加入 70 mL 水。70 反应 24 h。 3.2.3 OS-LTbH 复合体的合成称取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 与 OS 粉末 0.2790 g 于 100 mL 反应釜中，再加入 80 mL 水。70 反应 24 h。3.3 实验结果与讨论实验结果与讨论 3.3.1 OS-Tyr-LTbH 与 OS-Phe-LTbH 复合体的表征1、SEM 分析图 3-1 (c,c) OS-Tyr-LTbH，(d,d) OS-Phe-LTbH 复合体的 SEM 照片图 3-1 分别为 NO3型 Tyr-LTbH 和 Phe-LTbH 复合体的扫描电镜照片。由图可见，OS-Tyr-L

51、TbH (图 3-1 c,c)主要为拉长的正六边形形貌。OS-Phe-LTbH 复合体(图 3-1 d,d)为拉长的正北京师范大学 2011 级学士学位论文15六边形与棒状复合的形貌。4 红外分析与红外分析与 XRD 分析分析4.1 红外表征红外表征 图 4-1 氨基酸原料、前体 NO3-LTbH 及复合体的 IR 图图 4-1 为氨基酸、NO3-LTbH 前体及复合体的 IR 图。前体 NO3-LTbH 的 IR (图 4-1c)中，出现了 1373 cm-1的 NO3的吸收峰，说明我们成功制备了前体 NO3-LTbH。在自由的氨基酸Tyr (图 4-1a)中，由于-COOH 的质子与-NH

52、2形成内盐（结构如图 4-2 所示），并没出现1700 cm-1附近-COOH 的吸收，而只有-COO的 1610/1589 cm-1的反对称伸缩振动as(-COO) 。在 OS-Tyr-LTbH (图 4-1g) 与 OS-Phe-LTbH (图 4-1f) 的 IR 中均出现 1651/1520 cm-1处的-COO的特征吸收以及 1173/1051 cm-1处磺酸根的特征吸收：说明成功将氨基酸与 OS 共插入层间。北京师范大学 2011 级学士学位论文16图 4-2 Tyr 内盐的结构图4.2 XRD 表征表征图 4-3 前体 NO3-LTbH 及复合体的 XRD 图，d 值单位: nm

53、北京师范大学 2011 级学士学位论文17图 4-3 为前体 NO3-LTbH 及复合体的 XRD 图。形成复合体后的层间距都较前体 NO3-LTbH 的 0.83 nm 增大，说明有机客体成功插入层间。对比 Tyr-LTbH 与 Phe-LTbH 的 XRD图，由于 Tyr 与 Phe 之间化学结构相差不大，我们可以推测 phe 在复合体的层间是倾斜于层板的双层排布。北京师范大学 2011 级学士学位论文185 复合体发光性质分析复合体发光性质分析5.1 固体荧光表征固体荧光表征图 5-1 (a) NO3-LTbH，(b) OS-LTbH，(c) Tyr-LTbH，(d) Tyr，(e) T

54、yr-OS-LTbH 复合体的激发谱(em = 545 nm)图 5-2 (a) OS-LTbH，(b) NO3-LTbH，(c) Tyr-OS-LTbH，(d) Tyr，(e) Tyr -LTbH 复合体的发射谱：(a) ex=368 nm，(b) ex=368 nm，(c) ex=368 nm，(d) ex=360 nm，(e) ex=368 nm北京师范大学 2011 级学士学位论文19图 5-3 (a) Phe-OS-LTbH，(b) NO3-LTbH，(c) Phe-LTbH，(d) OS-LTbH，(e) Phe 的激发谱 (em = 545 nm)图 5-4 (a) Phe-OS

55、-LTbH，(b) Phe-LTbH，(c) NO3-LTbH，(d) OS-LTbH，(e) Phe 的发射谱：(a) ex=368 nm，(b) ex=368 nm，(c) ex=368 nm，(d) ex=368 nm，(e) ex=360 nm由固体荧光图可知：Tyr-LTbH 复合体中 Tb3+发光淬灭，OS-Tyr-LTbH 复合体的淬灭程度较前者有明显减弱；Phe-LTbH 发光强度弱于 NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH 复合体的发光强度在 Phe、OS 协同作用下反而强于 NO3-LTbH。通过对比得出：在固态时，Tyr 对复合体发光的淬灭作用要强于 Phe；OS 对淬

56、灭作用有稀释的效果。北京师范大学 2011 级学士学位论文205.2 胶体荧光表征胶体荧光表征图 5-5 (a) Tyr-LTbH，(b) OS-LTbH，(c) Tyr-OS-LTbH，(d) Tyr 的激发谱 (em=545 nm)图 5-6 (a) OS-LTbH，(b) Tyr，(c) Tyr-LTbH，(d) Tyr-OS-LTbH 复合体的发射谱：(a) ex=330 nm，(b) ex=345 nm，(c) ex=307 nm，(d) ex=280 nm北京师范大学 2011 级学士学位论文21图 5-7 (a) OS-LTbH，(b) Phe-LTbH，(c) Phe-OS-L

57、TbH，(d) Phe 的激发谱(em=545 nm)图 5-8 (a) Phe-LTbH，(b) Phe-OS-LTbH，(c) Phe，(d) OS-LTbH 的发射谱：(a) ex=350 nm，(b) ex = 340 nm，(c) ex = 370 nm，(d) ex = 320 nm将以上复合体分散到甲酰胺中，可实现简便、快速的剥离，表现出不同于固态的发光。Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH 出现弱蓝绿/绿光发射，Tyr-LTbH 绿光发光强度要强于 OS-Tyr-LTbH，但其主要发光在紫外区，与复合体在固态时，OS 呈现的作用恰好相反，说明复合体在剥离态发光性质与固态时很

58、可能发生较大改变。在 470-550 nm 范围内 Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH 发光与纯 Phe 有机客体发光差别不大，说明 LTbH 层板对 Phe、OS 插层的有机复合体发光影响不大。北京师范大学 2011 级学士学位论文226 论文总结论文总结将不同种类氨基酸有机客体插层于层状稀土氢氧化物(LTbH)层间，得到不同结构和发光性质的复合体。主要选取表面活性剂 1-辛烷磺酸钠、氨基酸类有机物做客体，利用有机客体与层板稀土离子的协同作用构建出新颖的有机/无机杂化发光材料。主要结论如下：1 通过红外分析以及 XRD 分析我们可以确认，我们成功的制备了符合标准与要求的复合体。结合 S

59、EM 图像可以初步推断出复合体的形貌与结构。2 研究发光性质时，当复合体处在固态：Tyr-LTbH 复合体中 Tb3+发光淬灭， OS-Tyr-LTbH 复合体淬灭程度较前者有明显减弱；Phe-LTbH 发光强度弱于 NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH 复合体的发光强度在 Phe、OS 协同作用下反而强于 NO3-LTbH。对比得出：Tyr 对复合体发光淬灭作用强于 Phe；OS 对淬灭作用有稀释效果。3 研究发光性质时，当复合体处剥离态：Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH 出现蓝绿/绿光发射，Tyr-LTbH 绿光发光强度要强于 OS-Tyr-LTbH，这与复合体在固态时，OS

60、呈现的作用恰好相反，说明复合体在剥离态的发光性质与固态时很有可能发生较大改变。在 470 nm 至 550nm 范围内 Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH 的发光与纯 Phe 有机客体的发光差别不大，说明 LTbH 层板对 Phe、OS 插层的有机复合体发光影响不大。北京师范大学 2011 级学士学位论文23参考文献参考文献1 J. B. Liang, R. Z. Ma, Y. S. Ebina, F. X. Geng, T. Sasaki，Inorg. Chem., 2013, 52, 1755.2 F. Geng, R. Ma, T. Sasaki, Acc. Chem. Res., 20