还原反应精细有机合成课件

1、精细有机合成精细有机合成第四章、还原反应第四章、还原反应Reduction reactionn1、概述、概述 n2、在电解质溶液中的铁屑还原、在电解质溶液中的铁屑还原 n3、锌粉还原、锌粉还原 n4、含硫化合物还原、含硫化合物还原 n5、水合肼还原、水合肼还原 n6、其他还原方法、其他还原方法 n在无机化学中被还原物表现为正价的减少或在无机化学中被还原物表现为正价的减少或负价的增加，也就是化合价降低；在有机化负价的增加，也就是化合价降低；在有机化学中是指氧原子的减少或氢原子的增加。学中是指氧原子的减少或氢原子的增加。 1.1、还原反应的定义、还原反应的定义 1.2、还原反应的类型、还原反应的类

2、型 (1)化学还原法化学还原法(2) 催化氢化法催化氢化法(加氢反应）加氢反应）(3)电化学还原法电化学还原法有机物在电解槽的阴极上活得电子而被还原有机物在电解槽的阴极上活得电子而被还原 1.2、还原反应的类型、还原反应的类型 (1)化学还原法化学还原法化学还原法是使用化学物质作为还原剂，包括化学还原法是使用化学物质作为还原剂，包括无机还原剂和有机还原剂。无机还原剂和有机还原剂。1.2、还原反应的类型、还原反应的类型 常见的无机还原剂有以下三类：常见的无机还原剂有以下三类： 活泼金属及其合金活泼金属及其合金（一切凡在电动势系列中（一切凡在电动势系列中处于氢以上的金属）；处于氢以上的金属）； 元

3、素的低价化合物元素的低价化合物； 金属氢化物金属氢化物。 2、在电解质溶液中的铁屑还原、在电解质溶液中的铁屑还原 2.1、反应历程、反应历程2.2、影响因素、影响因素2.3、适用范围、适用范围2.1、反应历程、反应历程铁屑在金属盐如铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下等存在下 ArNO2FeArNH2Fe(OH)2+4H2O+33ArNO2ArNH2Fe(OH)3Fe(OH)2+4H2O+662.1、反应历程、反应历程生成的二价铁和三价铁可转变为磁性氧化铁：生成的二价铁和三价铁可转变为磁性氧化铁： Fe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4+2+4H2OFeFe(OH)3Fe3O4+8+1

4、2H2O32.1、反应历程、反应历程总的方程式是：总的方程式是： ArNO2FeArNH2Fe3O4+4H2O+3494还原初期出现绿色的沉淀，接着转变为棕色的还原初期出现绿色的沉淀，接着转变为棕色的沉淀，最后转变为黑色。沉淀，最后转变为黑色。 2.2、影响因素、影响因素（1 1）被还原物的结构）被还原物的结构 （2 2）铁的质量和用量）铁的质量和用量（3）电解质）电解质 （4）溶剂）溶剂（1 1）被还原物的结构）被还原物的结构吸电子基有利于还原反应的发生。吸电子基有利于还原反应的发生。 （2 2）铁的质量和用量）铁的质量和用量 n灰铸铁灰铸铁最好，可以形成大量的微电池：FeFe2+2eH+2

5、e22H1mol硝基化合物理论上需要硝基化合物理论上需要2.25mol的铁屑，实际的铁屑，实际用量为用量为3-4mol。 （3）电解质）电解质电解质可以提高溶液的导电能力，以电解质可以提高溶液的导电能力，以NH4Cl 为最好，为最好，FeCl2次之。次之。 （4）溶剂）溶剂 最常用的溶剂的是最常用的溶剂的是水水，还有，还有甲醇、乙醇、乙酸甲醇、乙醇、乙酸等。注意需要有供质子剂。等。注意需要有供质子剂。 2.3、适用范围、适用范围 n关键在于看生成的胺是否容易从铁泥中分离关键在于看生成的胺是否容易从铁泥中分离出来，铁屑还原法一般适用于硝基的完全还出来，铁屑还原法一般适用于硝基的完全还原。硝基卤化

6、物用此法，不发生活泼卤原子原。硝基卤化物用此法，不发生活泼卤原子水解等副反应。水解等副反应。 3 3、锌粉还原、锌粉还原 锌粉在中性、酸性及碱性条件下均有还原性；锌粉在中性、酸性及碱性条件下均有还原性；还原能力与反应介质的酸碱度有关。还原能力与反应介质的酸碱度有关。3 3、锌粉还原、锌粉还原 在酸性介质中，能将醛、酮的羰基还原为亚甲在酸性介质中，能将醛、酮的羰基还原为亚甲基；羰基的基；羰基的Clemmensen还原。还原。 与黄鸣龙还原比较。与黄鸣龙还原比较。 3 3、锌粉还原、锌粉还原 在中性、微碱性介质中，在醇、在中性、微碱性介质中，在醇、NH4Cl、MgCl2、CaCl2水溶液中，可将硝

7、基化合物还原为羟胺水溶液中，可将硝基化合物还原为羟胺。 在碱性介质中，将硝基化合物还原为偶氮化合在碱性介质中，将硝基化合物还原为偶氮化合物。物。 3.1、反应历程、反应历程 ArNO2ArNOArNO2ArNHOHArNNArOH2H22-H2OArNNArArNHNHAr2H2-H2OH2ArNH2NH2ArC6H5NHNHC6H52H+NH2C6H4C6H4NNH2总的反应式：总的反应式： n1mol硝基化合物理论上需要硝基化合物理论上需要2.5mol的锌粉，的锌粉，实际上要过量实际上要过量10-15%。 ArNO2ArNHNHArNH2C6H4C6H4NNH2ZnNaOHH+2+5+H2

8、O+5ZnO4 4、含硫化合物还原、含硫化合物还原 n含硫化合物多为较缓和的还原剂，有两含硫化合物多为较缓和的还原剂，有两类，一类是硫化物，一类是含氧硫化物。类，一类是硫化物，一类是含氧硫化物。 4.1、硫化物还原、硫化物还原 4.2、含氧硫化物还原、含氧硫化物还原 4.1、硫化物还原、硫化物还原 n常用的硫化物主要有：常用的硫化物主要有：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2Sx 4.1、硫化物还原、硫化物还原 n硫化物还原的特点硫化物还原的特点反应比较缓和，主要用于硝基化合物的还原，反应比较缓和，主要用于硝基化合物的还原，可使多硝基化合物中的硝基选可使多硝基化合物中的硝基选择性择性地还

9、原地还原，只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基。氮基。 4.1、硫化物还原、硫化物还原 n硫化物还原的特点硫化物还原的特点应用于从硝基化合物获得不溶于水的胺类，应用于从硝基化合物获得不溶于水的胺类，含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁屑还原时，可应用硫化物还原。但不宜用铁屑还原时，可应用硫化物还原。但一般收率较低。一般收率较低。 4.1.1、硫化物还原历程、硫化物还原历程 n硫化物还原中，水或醇是质子供给者，硫化硫化物还原中，水或醇是质子供给者，硫化物是电子供给者，还原后硫化物被氧化为硫物是电子供给

10、者，还原后硫化物被氧化为硫代硫酸盐。代硫酸盐。 ArNO2Na2SArNH2Na2S2O3NaOH+H2O+467436ArNO2NaHSArNH2Na2S2O3+H2O46+43ArNO2Na2S2ArNH2Na2S2O3+H2O+n活性质点是S2-，S22-，其中后者比前者活泼。 S0+S2-S22-4.1.2、硫化物还原影响因素、硫化物还原影响因素 n（1 1）被还原物结构的影响）被还原物结构的影响吸电子基有利于还原反应的发生。可以部分还原，带有OH，OR等供电子基团的不对称的间二硝基苯的衍生物采用硫化物还原时，都是供电子基的邻位硝基首先被还原。 n碱度 S2-+H2OHS-+OH-S2

11、2-+H2OHS2-+OH-4.1.3、硫化物还原应用实例、硫化物还原应用实例 NO2NO2NH2NO2ONaNO2NO2ONaNH2NO24.2、含氧硫化物还原、含氧硫化物还原 n含氧硫化物亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫含氧硫化物亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠（保险粉）。酸钠（保险粉）。连二硫酸钠在稀碱条件下连二硫酸钠在稀碱条件下是强还原剂。是强还原剂。 5 5、水合肼还原、水合肼还原 n肼的水溶液呈碱性，它与水组成的水合肼是较强的还原剂。能使羰基还原为亚甲基。 N2H4+4OH-N2+4H2O+4e黄鸣龙反应黄鸣龙反应 CORRH2NNH2CNNH2RRCH2RRn最初本反应是将羰基转变为

12、腙或缩胺基脲后与醇钠在200下常时间反应，需要高压，操作复杂，收率较低。n黄鸣龙改进为，将醛或酮和85%水合肼、氢氧化钾混合，在二乙二醇（DEG）或三乙二醇（TEG）等溶剂中，加热蒸出生成的水，然后升温至180-200在常压下反应2-4小时。 n水合肼在Pd-C、Pd-C或骨架镍等催化下，催化还原硝基，对硝基化合物中含有的羰基、氰基、非活性碳碳双键不具有还原能力。 6 6、其他还原方法、其他还原方法 n金属氢化物目前用的最多的是LiAlH4、NaBH4，其中前者还原能力强，几乎可以还原所有的含氧不饱和键为相应的醇，含氮不饱和键还原为相应的胺。nLiAlH4在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物发生水解，还原反应常用无水乙醇、四氢呋喃为熔剂。NaBH4仅能将羰基化合物和酰氯还原为相应的醇，而不能还原硝基、腈基、酰胺和烷氧羰基，可选择性还原，在常温下对水、醇等稳定，所以可以在水、甲醇和乙醇等中进行。n醇