全光控制的单个表面等离子体共振纳米天线-铟锡氧化物

1、全光控制的单个表面等离子体共振纳米天线铟锡氧化物Martina Abb, Pablo Albella, Javier Aizpurua, and Otto L. Muskens摘要：我们通过实验证明嵌入在铟锡氧化物中单一表面等离子体共振纳米天线的皮秒全光控制。我们确定一个皮秒相应的天线ITO混合系统，这于在不导电的SiO2基底上瞬态漂白观察到的金天线是完全不同的。我们的实验结果可以由ITO的自由载流子非线性解释，这提高了等离子体诱导的热电子从金纳米天线注入到导电氧化物中。带有纳米尺寸表面等离子体能量转移机制的可调谐天线ITO混合组合，在这里证明，开辟了一个新的超快器件的研究道路去产生纳米表面等

2、离子体共振转换和控制。关键词：主动的，表面等离子体共振，纳米天线，混合纳米结构，纳米光子学 纳米光子器件可以有效地集中光辐射到一个纳米大小体积中，这在许多应用领域集成和非线性光子学，辐射衰变工程，和量子信息处理备受关注。在表面等离子体共振中，超小的模式体积和高的局部场增强通过利用金属纳米结构的表面等离子体共振被实现。类似于无线电波天线，表面等离子体共振纳米天线已经被研制出来，这提供一个带有高效耦合远场辐射的高局部场增强。表面等离子体共振纳米天线的共振谱的主动控制是实现晶体管型纳米器件操纵光发射和传播的重要一步。这种主动的纳米表面等离子体共振设备为光学和电子学功能芯片集成提供支持，控制表面等离子

3、体共振模式的各种方案被提出和改进，采用光，电，磁，热，或机械方法。然而传播的表面等离子体激元提供长的相互作用长度允许在中等强度的局部模式切换，或许可以从带有随着折射率的变化的较强局域场增强和高灵敏度得益于等离子模式的设计。采用电控的液态晶体，对于表面等离子体共振纳米天线已经实现大的调制深度。虽然液晶提供天线响应相当大的调谐，但是对于许多应用程序的瞬时响应时间太慢了。此外，固态的实施将有利于集成片上的等离子设备。在这，我们证明全光控制的等离子体模式的单个纳米天线采用纳米天线ITO混合的非线性响应。对于在近红外光谱中表面等离子体和变换光学应用透明导电氧化物最近被确定为有前途的材料。采用电压控制纳米

4、尺度的空间电荷范围，已经证明铟锡氧化物折射率统一变化顺序超越了大多数表面等离子体共振频率。在较高的温度沉积下，通过Sn4+掺杂的浓度和引入氧空位可以改变ITO的自由载流子密度。表面等离子体共振频率与自由载流子密度成正比并且在近红外范围内频率约为10m载流子密度约为1021 cm3。在这项工作中，我们探讨ITO皮秒光激发作为一种手段局部调制自由载流子密度。特别是，我们研究了表面等离子体纳米天线的相互作用，这作为光敏处理ITO响应的局部源，与在反馈修正等离子体共振中ITO自由载流子非线性。我们表明，这种快速的能量转移机制导致了表面等离子体共振纳米天线偶极模式的一个相当大的调制。金纳米天线的制造采用

5、了在ITO镀膜玻璃基底上标准的电子束光刻技术。两种类型的商业ITO基底被使用：25nm厚的ITO层，电阻率为每平方70-100（低导电性）；120nm厚的ITO层，电阻率每平方8-12（高导电性）。纳米天线的制造采用一个25 nm的金层沉积随后甩胶。我们制作的纳米天线样品ITO在高和低的导电性，有与无覆盖ITO层。对于覆盖天线，25 nm厚的ITO层沉积到与相应的ITO基板电阻率匹配的薄片上。每平方20的高导电性ITO通过散射到氧/氩等离子体中得到，氧/氩等离子体在490混合比例为1:136。每平方150的低导电性ITO通过散射到氧/氩等离子体中得到，氧/氩等离子体在300混合比例为1:1。对

6、于线性和超快光谱的单个纳米天线，我们使用了一个镱光纤激光放大器其重复率为40 MHz，光脉冲持续时间为4 ps。采用5 mm厚的KTP晶体泵浦光倍频波长为532 nm，并采用0.6 NA的非球面透镜使其集中到一个单一天线上通过基板侧面。作为探测光，在光子晶体光纤中我们使用了一个宽带超连续谱来产生。选择部分的宽带超连续光谱，波长范围在460-1800nm和集成光功率在2mW，采取负模式的双棱镜单色仪。探测光是由一个显微镜物镜聚焦到样品的正面（三丰100 近红外，0.5 NA）。图1a展示了相机拍摄了在样品的焦点，0.7m半高宽探测光和泵浦光波长分别为900nm和2m。最高泵浦光能量采用每180p

7、J脉冲，这与样品的积分通量5.7 mJ/cm2相一致。采用空间调制显微镜法（SMM）的表面等离子体共振模式独特的纳米天线是有特点的。在激光焦点处采用锁定放大器通过检测的周期性调制粒子的位置SMM产生非常敏感的消光测量。利用二维SMM扫描定位纳米天线位置，如图1b所示。在SMM的响应中空间调制被选择垂直天线的长轴来降低有限天线尺寸的影响。当采用锁定检测时，在调制频率的二次谐波处对于单个天线典型的观察三个峰值对于SMM的特征。中央峰值与天线的消光截面成正比，可以用来获得单粒子消光谱，如下图所示。采用识别后的纳米天线消光特征轨迹，通过泵浦激光器我们测量其激发后皮秒非线性响应。非线性光学响应从纳米天线

8、和ITO基底观察，如图1c-e。在图1d中展示了，在纳米天线处随时间变化的非线性响应的测量，波长为910nm。差分反射信号R/R由一个静止的正分量组成，在图中红色阴影表示，和一个快速的负分量带有250±10ps衰减时间，在图中蓝色阴影表示。对整个天线空间扫描，在泵浦-检测光延迟20ps（红点虚线）和5ps（黑色虚线），如图1e中。这些扫描，与1c中所示的二维成像一样只有快速分量（蓝），显示了泵浦-检测信号只有目前纳米天线所在的位置。进一步分析没有纳米天线的ITO线性和非线性响应，我们解决了光谱的反射率和完成泵浦-检测光实验，在离天线结构5m远处。在图2a插图中所示，实验相似性光谱的I

9、TO层低的（蓝色三角曲线）和高的（红色点曲线）导电性。反射率能够被模式化，采用一个简单的Drude模型描述，包括ITO的实验介电响应。 ITO=exp-(pl)211+i(D)-1 (1)其中，pl=(Ne2/0m*)2表示等离子体共振频率，N为自由电子密度，m* = 0.4me为有效电子质量，D=5×10-15为ITO的Drude弛豫时间。采用多层反射模型对数据进行合适的拟合，包括ITO膜厚度，产生的电子密度ITO高导电性为9.6±0.1×1020cm-3，ITO低导电性为7.3±0.1×1020cm-3。ITO反射呈现从电介质到金属响应过渡

10、，通过从正到负实部定义。在非线性反射率变化中可以观察到这个过程，如图2a中所示，代表速度慢固定的非线性部分。通过等离子体共振随载流子密度变化N而变化p=(p/2N)N反射率R/R可以由公式Drude模型计算得出。对于ITO层一般特征的的实验光谱很容易被复制（图2a中的线），除了一些在更长波长处的差异。双极的形状是归因于大量等离子体频率的红移，其中图2a中的零点交叉处与在空气-ITO交界面的菲涅耳反射中的最小值相一致，ITOair，拟合光谱显示出了减少的电荷密度，在泵浦能量为180pJ时，高和低导电性样品的N分别为-2.1±0.1×1018cm-3,(-5.4±0.

11、2)×1016cm-3。类似于瞬时克尔效应，非瞬时自由载流子非线性可以通过一个非线性系数n2代表折射率变化和泵浦强度只比来描述。表1显示了波长在1000nm时n2的值。对于低导电性ITO的n2值与带有相似电子密度的ITO薄膜（由克尔效应决定）有相同的顺序。对于高导电性的ITO，自由载流子非线性明显更高，由于在等离子体频率附近强色散的自由载流子非线性，观察到在图2a和较大的N造成在532 nm处较强的泵浦吸收。图1中纳米天线ITO混合系统的光谱分辨非线性响应在图2b中展示，我们绘制了在-20ps（红色点线）和5ps(黑色方块线)处反射率R/R的幅值。明显地，固定部分（红色区域）紧密地类

12、似于纯的ITO响应在没有纳米天线情况下。我们把这部分归属于在焦斑中的ITO背景信号中，这与纳米天线无关。快速部分（蓝色区域）显示了以天线偶极共振为中心的两极的形状，图3a所示（垂直方向）。考虑到天线罩的一部分只有百分之几的探测点，同样大小的天线和ITO信号表明天线的非线性响应是一个数量级大于纯的ITO，下面将进一步量化。类似的响应，在ITO基板上作为天线观察天线，它被ITO层完全覆盖。横向极化天线模式被发现，这表明类似的非线性共振位移作为纵向模式显示。为了建立泵浦-检测光非线性响应是否能被归因于金，ITO，和混合天线ITO非线性，我们通过天线进行了额外的实验，通过一个100nm的SiO2分隔层

13、从ITO分开。在图3b，d中，我们比较了两种纳米天线的快速响应，这两种纳米天线在高导电性的ITO和SiO2上生长。相应的消光光谱在图3a和c中所示，偏振方向平行于天线轴线。我们发现在ITO上的天线通常会有一个比在SiO2上的天线较小的横截面，在光谱区域这归因于不同基底的介电常数。图3的b和d中，两个天线的非线性反射率非常不同的表现。对于在SiO2上的天线，一个主要负的R/R被发现，这与通过在金中传导电子的非平衡加热漂白的表面等离子体共振是一致的。在图3c中开放的圆圈表明由于声波振动所产生的微小地正值，在下文中即将讨论。在图3e中显示了对于纳米天线ITO混合系统一个完整时间和波长相关图像的非线性

14、调制。在图3f中显示了泵浦探测光的反射率与每脉冲泵浦能量息息相关。无论是固定的（红点）和快速（黑钻石）的部分都显示线性依赖与泵浦能量，这是预期的三阶非线性，其中的折射率变化与泵浦强度时间非线性系数n2成正比。在不同的样品上对若干天线的性能一个完整的统计分析在图4中展示，我们绘制出在泵浦能量为80pJ的非线性R/R的最大值。这里的非线性信号进行归一化处理对空间调制信号的最大值为天线极化率标准化变化。一个正值根据天线显示了双极性响应，然而一个负的值表示一个单极的漂白信号。统计分析证实了图3 中所观察到的，一个从性质上不同的响应可以在天线ITO混合系统中被观察到如同在SiO2的天线上一样。四个高导电

15、性的纳米天线并没有显示报告的共振位移而是呈现了短暂的漂白响应。虽然对观察的变化的详细理解在图4中是缺乏的，但是我们希望这与样品的局部变化是有关的，包括纳米天线基底的附着，粗糙度，和ITO的多晶结构。测量没有显示对天线间隙尺寸的依赖性，表明影响不严重依赖于天线的间隙填充。这与非线性响应上有限影响的全ITO覆盖所一致的。灰色阴影条表示统计平均值和所有的天线的标准偏差，在ITO和SiO2上天线产生的值分别为0.05 ± 0.06和-0.1 ± 0.08。我们使用相对弱的泵浦功率得到统计在图4中调制深度将在图3中最高泵浦功率的2.5倍。上述实验结果表明快速调制的在ITO上的纳米天线

16、与在ITO基底上非线性折射率的变化直接相关。作为我们分析ITO纳米天线相互作用的起点，我们计算了表面等离子体共振纳米天线响应对修正的载流子密度的FDTD模拟。我们考虑了一个大小为200×120×25nm3的矩形二聚体纳米天线对于个别的臂和20nm间隙宽度。ITO分布影响通过比较几何图形来评估，其中ITO只存在于天线间隙中伴随天线完全嵌入在ITO中（在图5a，c插图中）。对于变化的ITO自由载流子密度在5.0×1020cm-3和9.6×1020cm-3之间，单个天线的消光截面在图5a和c中显示。减小的自由载流子密度与天线的偶极共振红移是相关的。注意到这都发

17、生在ITO是电介质的情况内，自由载流子密度的增大导致减少的折射率和另外一个筛选的电容天线的相互作用的减弱。从实验确定的自由载流子密度开始9.6×1020cm-3，得到不同的泵浦检测光谱如图5b，d所示泵浦引起的载流子密度变化。幅度和频谱形状的理论曲线与我们载流子密度变化N=-6×1019cm-3的实验数据匹配的很好。该载流子的减少大于平稳变化一个和两个数量级，分别测得低和高的导电性ITO基底在没有天线的情况下（如表1）。天线ITO混合系统非线性参数n2为5.9×10-11cm2/W,or 1.4×10-8esu，这比没有纳米天线的ITO大36倍。因此，纳

18、米天线显示作为一种ITO自由载流子非线性敏化剂。我们注意到自由载流子非线性的孤立金粒子可以达到10-7esu，然而这受其虚部产生的表面等离子体漂白，在3d中可被观察到。然而纳米天线对电介质缝隙加载有明显地敏感性，完全嵌入式的天线没有定性的差异，这显示具有最大的共振位移。我们还对ITO为基底的天线对给定的两种情况类似的结果进行计算。电容式臂耦合效应在天线臂长度相同情况下通过比较单个的金纳米棒的响应来评估。在图5 e和f中所示一个单个棒的谐振位移远小于耦合天线臂的谐振位移；然而，位移与自由载流子浓度的影响也可以在单个天线中清楚的观察到。这证实了位移的性质由于天线ITO混合系统。我们注意到消光向长波

19、长的增加可以归因于在ITO基底吸收，其尺度与模型中ITO材料的量成正比。在泵浦探测光信号中的振动可以在这个区域内被观察到，图5d，这在我们实验数据中也可以被发现图3b，由于在自由载流子密度附近天线中直接的变化。在自由载流子调制中获得了天线ITO混合系统相比于纯的ITO数量级的差别表明了局域自由载流子密度上纳米天线的影响。此外，在R/R泵浦检测光响应对于在ITO和SiO2基底上的天线有明显的不同（图3），表明在天线非线性响应的机制下的不同。这种解释由从振动模式下得到了进一步的证据来支持，如图6所示。众所周知，胶体金纳米粒子，快速能量弛豫的光激发电子到晶格导致一个连续的纳米机械振荡。我们观察到这些

20、振动模式（图6b）对于在SiO2上一个大的数目的天线，以及低导电性的ITO，但不适用于高导电性的ITO天线（图6a）。在低导电性的ITO上的17个天线，我们发现振动模式为11（64.7%），而24个在SiO2上的天线模式为15（62.5%）表明声振动。在高导电性ITO上的天线，另一方面，我们在研究中发现的所有19个天线无振动。更快阻尼的振动模式的黄金天线在ITO上比在SiO2上更容易预期给定的声阻抗（ZAu=6.2×107,ZITO=5.6×107,ZSiO2=3.5×107kgm-2s-1）。然而，声阻抗不能解释在ITO中低和高导电性的差异。振动模式的不支持我们

21、的解释，这必须有一个根本的区别在两个基板的能量传递机制中。为了解释上述结果，提出一种基于热电子快速喷射从光激发的黄金到ITO基底，其次是热化和ITO中局域衰减。这个过程很容易造成ITO的高导电性结合在天线和基底之间一个良好的电接触。对于金膜的热电子扩散长度Ze可以如下计算Ze=ke/g1/2126nm。在这里，我们使用电子热导率ke317Wm-1K-1和金的电子-声子耦合常数g=2.0×1016Wm-3K-1。假设在ITO天线界面上一个良好的电阻性导电体，在电子-声子弛豫时间中热电子的注入，因此结果导致了一个ITO基底直接围绕在天线周围快速加热。我们计算了一个立方体200×

22、100×100nm3ITO的温度的瞬时上升。瞬时升温如下T=aF/cvV270。在这里我们使用计算天线吸收截面为532nm，a=2.4×10-14m2，泵浦的影响F = 57 J m-2，ITO的热容为Cv=2.58×106Jm-3K-1。F和a的值与转换能量1.4pJ相符合。围绕纳米天线的ITO快速局部加热，热电子注入后，导致自由载流子的净迁移由于热扩散和空间电荷类似的photo-Dember效应。泵浦检测光天线调制的衰减由热区域的冷却时间250ps控制。我们设置的高重复频率导致一个较大的固定背景温度和微米大小的面积，这提供了纯净的ITO信号，在图1和图2中。背

23、景温度在距离约为0.2m，T=2aI4kr=10，其中激光的平均强度I=3×109Wm-2和ITO的热导率为k=5.9Wm-1K-1。总而言之，我们表明了全光控制的在ITO纳米天线。我们确定一个混合皮秒非线性响应包括快速从金天线热电子注入，然后通过热化和ITO的自由载流子密度的局部减少。我们的工作表明等离子体介导的热电子注入提供了新的功能在纳米尺度下控制在纳米材料的光学性质，这是根本的重要性，开辟了一条超快器件和探索新的材料组合产生的全光开关的道路。利用ITO自由载流子非线性周围的大量等离子体频率，热电子注射提供一个大的调制的天线偶极谐振波长。透明的导电氧化物ITO被证明是一个有前途

24、的纳米光子开关的非线性材料支持对电光调制的早期工作。未来的研究必须解决在单个天线中最初的最大的差别，这与在纳米尺度上结构变化和纳米制造变化上有关，特别是金-ITO接触。目前应用的激光强度通过热不稳定性和激光损伤在我们的研究中是有限的；然而，计算预测进一步改进的载流子消耗1阶将提供更大的调制的等离子体模式。未来的研究或许是探索光和电相结合的天线ITO混合系统来达到目标。最终，定制统一调制的等离子体共振天线模式在一个全固态结构中，这将使重要的新的应用成为可能，在开关的信号通道，非线性光学控制的过程和辐射衰减工程方面。图1.（a）二聚体纳米天线的SEM图像圆圈表示的是泵浦（绿）和探测（红）大小。显微镜下（b）天线消光信号（空间调频）和（c）快速元件的非线性泵浦-检测光信号（去掉热背景），泵浦能量为180pJ，比例尺a-c为1m。（d）时间分辨反射率，波长为910nm，慢的纳米天线响应（红色）快速的天线ITO混合响应（蓝色）。（e）横截面积的非线性信号t=-20ps（红色圈），泵浦探测光信号t=5ps（黑色方块），蓝色指示快速非线性元件。图2.（a）缓慢的非线性响应在ITO基底从高电导性（红色圆圈）和低电导性（蓝色三角形），（插图）反射率与。线性表明Drude模型计算。（b）从