X射线衍射的定量物相分析

1、摘要X射线在晶体中的衍射， 实质上是大量原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型 及其在晶胞中位置有关。本文简单介绍了 X射线衍射物相定量分析的基本原理以及几种典型 的分析方法，即直接对比法、内标法和外标法。0、引言X射线衍射物相定量分析已被广泛应用于材料科学与工程的研究中。X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法 等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法都需要在待测样品中加入参考标相并绘

2、制工 作曲线，如果样品含有物相较多，谱线较复杂，再加入参考标相会进一步增加谱线的重 叠机会，给定量分析带来困难。无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等分析方法，虽然 不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际 应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测 物质制作工作曲线，这在实际应用中也是极为不便的。1、X射线定量物相分析的基本原理物相分析与化学分析方法不同， 化学分析仅仅是获得物质中的元素组分， 物相分析则是 得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情况下

3、， 通过测量这些物相的积分衍射强度， 来测算 它们的各自含量。多相材料中某相的含量越多， 则它的衍射强度就越高。 但由于衍射强度还 受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。设试样是由n个相组成的混合物，则其中第j相的衍射相对强度可表示为沪（2订（欣* flZ严1式中（2卩i ）-1对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子,3试样平均线吸收系数,V试样被照射体积，V晶胞体积，P多重因子，I F I 2结构因子，L p角因子，e-2M温度因子。由于材料中各相的线吸收系数不同， 因此当某相j的含量改变时，平均线吸收系数 s也随 之改变。若

4、第j相的体积分数为fj ,并假定试样被照射体积 V为单位体积，则j相被照射 的体积为Vj = V f j = fj当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除 fj及外，其余各项均为常数，它们的乘积 定义为强度因子，则第j相某根线条的强度lj和强度因子G分别为I <=（%）/N I今（1/厂）吓乜矿叫用试样的平均质量吸收系数 卩m代替平均线吸收系数 卩l ,可以证明 = ©叫）血云式中W及P分别是第j相的重量分数和质量密度。当试样中各相均为晶体材料时，体积分数 fj和质量分数W必然满足这就是定量物相分析的基本公式，通过测量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出它们的体积分数

5、或质量分数。这里的相对强度是相对积分强度，而不是相对计数强度，对此后面还要说明。2、X射线定量物相分析的分析方法X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接对比法、内标 法以及外标法等。2.1、直接对比法 直接对比法，也称强度因子计算法。 假定试样中共包含j种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相（例如假设第1相）的衍射线作为参考。其它相的衍射线强度与参考线强度之比为Ij / 11 = （ Cfj ） / （ C f 1 ）可变换为如下等式如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积分数fj之和为1，此时不难证明力=扫/q"护恥；約臥葩）这就是第j相的体积分。因

6、此，只要确定各物相的强度因子比G/C和衍射强度比G/G，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍。 例如钢中残余奥 氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定，钢中氧化物 Fe 304以及Fe2Q测定等。残余奥氏 体含量一直是人们关心的问题。如果钢中只包含奥氏体及铁素体 （马氏体）两相，则式中f 丫为钢中奥氏体的体积分数，Cy及Ca分别奥氏体和铁素体的强度因子，I 丫及I a分别奥氏体和铁素体的相对积分衍射强度。必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物含量较高， 此时实际上已变为铁素体、 奥氏体和 碳化物的三相材料体系。 因此，不能直接利用

7、上式来计算钢材中的奥氏体含量， 需要对其进 行适当地修正。比较简单的修正方法是公式中分子项减去钢材中碳化物的体积分数G，而分母项保持不变，即奥氏体的体积分数可表示为至于钢中碳化物的体积分数 Gc，可借助定量金相的方法进行测量，或者利用钢中的含碳量 加以估算。2.2、内标法有时一些物理常数难以获得，无法计算强度因子Cj,也就不能采用直接对比法进行定量物相 分析。内标法就是将一定数量的标准物质（内标样品）掺入待测试样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种方法避免了强度因子计算的问题。2.2.1、普通内标法在包含n种相的多相物质中，第j相质量分数为 w，如果掺入质量分数

8、 w的标样，则j相的质量分数变为（1-w） w，可得到C/q）3J 化）化/（I -川厶/4）式中Ij为j相衍射强度，Is为内标样品衍射强度。该式表明,w一定时，第j相含量W只与强度比Ij /Is有关，而不受其它物相的影响。利用上式测算第j相的含量，必须首先确定常数R值。为此，制备不同j相含量w'勺已知试样，它们中都掺入相同含量W的标样。分别测量不同w '的已知试样衍射强度比I j ' I s利用测得的数据绘制出I j 7 I s与w '直线，这就是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率即为系数R值。Rw的标样,然后，方可测量未知试样中 j

9、相的含量。在待测试样中也掺入与上述相同含量并测得I j /1 s值及系数R来计算待测试样中j相的含量w值。需要说明，未知试样与上述已知试样所含标样质量分数ws必须相同，在其它方面二者之间并无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种类完全一样。常用的内标样品包括-AI 26 ZnO SiO2及等，它们易于作成细粉末，能与其它物质混合均匀，且具有稳定的化学性质。上述内标法的缺点是： 首先在绘制定标曲线时需配制多个混合样品， 工作较量大。其次由于需要加入恒定含量的标使用时非常不方便。为了克服样粉末，所绘制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况,这些缺点，可采用下面将要介绍的K值内标法。222、K值内

10、标法选择公认的参考物质 C和纯j相物质，将它们按质量 1:1的比例进行混合，混合物中 它们的质量分数为 w'= wc'= 0.5。气令上式中w=wc=0.5，此混合物衍射强度比为呂亿二G/q)°) ri./i = k!J I CJ式中lj'为j相的衍射强度，I c'为参考物质的衍射强度， K称为j相的参比强度或 K值。K值只与物质的参数有关，而不受各相含量的影响。目前，许多物质的参比强度已经被测出， 并以l/lc的标题列入PDF卡片索引中，供人们查找使用。这类数据通常以 a-AI 2Q为参考物 质，并取各自的最强线计算其参比强度。 当试样中各相均为晶体

11、材料时， 并且各相质量分数 W之和为1，此时不难证明=乞亿)/;厶兀)在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度 K值，测量出各物相的衍射强度 I，利用上式即 可计算出每一相的质量分数。其中各个物相的参比强度为相同参考物质， 测量谱线与参比谱 线晶面指数也相对应，否则必须对它们进行换算。由于K值法简单可靠，因而应用比较普遍，我国对此也制订了国家标准，从试样制备和测 试条件等方面均提出了具体要求。2.2.3、增量内标法假设多相物质中第j相为待测未知相，第 1相为参考未知相。如果添加质量分数为 w的 纯j相物质，则此时第j相的含量由W变为(w + A w)/(1+ W)，第1相的含量由W变为 W/(1

12、+ A w)。可以得到厶/厶=G/g）0）（"叫）（巧十w）=B （w . + 厂 jj式中I j为j相的衍射强度，11为第1相的衍射强度，B为常数。分别测量不同 山 试样的衍射强度比Ij /Ii ,采用最小二乘法，将测量数据回归为Ij /Ii 与 创 的直线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点横坐标的绝对值即为待测 W值， 如图。增量内标法不必掺入其它内标样品， 避免了试样与其它样品衍射线重叠的可能， 通过增 量还可提高被测物相的检测灵敏度。 当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线来求解。对于多相物质，仅留一相作为参考相， 其余均

13、给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析结果。上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且效果也比较理想。尤其是K值内标法，在已知各物相参比强度 K值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物质，根据衍射强度及 K值计算各物相的含量，因此该方法同样对块体试样适用。2.3、外标法如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采用外标法进行定量分析。下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况进行讨论。2.3.1、各相吸收效应差别不大当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中待测j相的衍射强度并与纯j相的同一衍射线的强度对比，即可定出 j相在试样中的相对含量。若混合物中包含 n个相，它们 的吸收系数及质量密度

14、均接近 （例如同素异构物质），可以证明，试样中j相的衍射强度Ij与 纯j相的衍射强度Ijo之比为厶 / 乙）=-C- = wj式中表明，在此情况下第 j相的体积分数fj和质量分数 W都等强度比Ij/lj0值。可见，这 种方法具有简便易行的优点。但是，在对试样和纯 j相进行衍射强度测量时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此方法的缺点。232、各相吸收效应差别较大各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外标方法进行定量分析。选择n种与被测试样中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品。即W' W2 ： Wn' = 1其中第1相作为参考相。可以证明，它们的衍射强度比为对于被测试样，相应的衍射强度比为（-/卬（