陶瓷材料 复习

1、陶瓷材料的性能特点？陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性，耐高温、耐氧化、耐腐蚀等特性。陶瓷材料还具有密度小、弹性模量大、耐磨损、强度高等特点。功能陶瓷还具有电、光、磁等特殊性能。决定陶瓷材料性能的主要因素（键特性）？离子键 共价键 ：具有很强的方向性和很高的结合能高硬度，决定了它具有优异的耐磨性。高熔点，决定了它具有杰出的耐热性。高化学稳定性，决定了它具有良好的耐蚀性。致命弱点脆性，限制了特性发挥和应用。陶瓷材料的可能工业应用？结构陶瓷：作结构材料，制造结构零部件，主要使用其力学性能：强度、硬度、耐高温性（高温强度、抗热震、耐烧蚀性）等。功能陶瓷：作功能器件，制造功能器件，主要使用其物理

2、性能：电、磁、热、光、生物性能等。如何根据鲍林规则理解闪锌矿结构？ 提示：1）闪锌矿结构特点？2）符合第几规则，物理本质？可看作是由两种原子各自的面心立方点阵穿插而成，但一点阵的顶角原子位于另一点阵的1/4、1/4、1/4处。鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。物理本质：多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。因此，高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显典型晶体结构(MX,MX2,M2X, M2X3)特点，多面体，配位数？MX(M为金属阳离子，X为阴离子)这种化

3、合物组成中阳离子与阴离子个数的比为1:1，即与阳离子配位的阴离子个数为 n，与阴离子配位的阳离子的个数也为n。这种结构的化合物的配位数有 4:4 ，6:6，8:8等。四面体，八面体，立方体。MX2 1.多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。2.阴离子(如O2-)作近似六方密堆积，阳离子(如Sn4+)填充在由阴离子构成的变形八面体中心。 Sn-O间为离子键联系，其配位数分别为6和3。3.AB2型离子晶体。其中阳离子a(如Ca2+)呈立方密堆积，阴离子b(如F-)填充在四面体空隙中，面心立方点阵对角线的1/4和3/4处。阴、阳离子的配位数分别为4和8。M2X 1.赤铜矿 体心立方与面

4、心立方套构，阴离子配位数为4，阳离子配位数为2，正四面体。2.这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为 2:1,配位数为 4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。M2X3刚玉型结构 其中 O2-的排列大体上为 HCP结构，其中八面体间隙位置的 2/3被 Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。硅酸盐晶体结构的特点？1) 构成硅酸盐的基本单元是SiO4四面体，硅氧之间的平均距离为1.60A

5、°左右，此值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间并不是全部按纯离子键结合，还存在一定比例的共价键2) 离子键和共价键各占一半，由于中心Si4+具有高电价和低配位数（氧离子只能与两个Si原子配位），因此每一个氧最多只能被两个SiO4四面体所共有；3) SiO4四面体可以是互相孤立地在结构中存在或者通过共顶点互相连接；4) O-Si-O的结合键并不形成一直线，而是一折线。在硅酸盐中这个折线的夹角一般在145°左右。5) 在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。6) 在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可

6、分为桥氧和非桥氧。桥氧：两个SiO4四面体之间共用的氧离子；非桥氧：只与一个SiO4四面体中的Si4+配位的氧。硅酸盐晶体结构的归类(岛状、组群状、链状、层状和架状)1）掌握每一类硅酸盐晶体结构特点，在此基础上能熟练根据示意图进行归类；岛状：在岛状结构中，SiO4四面体以孤立状态存在，SiO4四面体之间不互相连接，硅氧四面体之间没有共用的氧，每个O2-除与个Si4+相接外，不再与其他SiO4四面体中的Si4+配位。SiO4四面体之间通过其它金属离子连接起来。组群状：这类结构一般由2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连

7、接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环。链状：链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。层状：硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。 络阴离子的基本单元是(Si4010)4。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。架状：1） 架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧

8、四 面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。2） SiO4 4-在三维方向通过桥氧相连，Si：O=1：2，每个SiO4 4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。3）虽然都是以SiO4 4-连接成的架状结构，但SiO4 4-间连接方式不同，SiO4 4-中Si4+可被Al3+取代，形成Al 2SiO43，（Al+Si）：O=1：2。 2）熟练对各类硅酸盐晶体结构特征进行标识（图上标注）； 3）熟练掌握阳离子在硅酸盐晶体结构中的作用，配位数（多面 体）。硅酸盐玻璃 1）玻璃态物质的结构特点，结构表征方法（3种），原理及图谱；非晶体：原子排列具有长程无序，但短程有序（晶格无周

9、期性） 结构表征方法（3种）：XRD RDF DSCDSC:差示扫描量热仪 2）DSC曲线的标定及各参数代表的物理意义。陶瓷材料的相图1） 熟练掌握硅酸盐单元相图（石英、氧化锆）；ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 Û 四方ZrO2 Û 立方ZrO2 2）熟练掌握硅酸盐二元相图（种类、冷却析晶、液相线变化）； 3）熟练掌握硅酸盐三元相图（种类、冷却析晶、液相线变化）。陶瓷材料的烧结 1）陶瓷烧结的物质传输方式及机理；流动传质 如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称为

10、塑性流动。烧结时的黏性流动和塑性流动都出现在含有固、液两相的系统。当液相量较大并且液相黏度较低时，是以黏性流动为主，而当固相量较多或黏度较高时则以塑性流动为主。 扩散传质 扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。(1)由于表面张力在颈部产生应力,使接触点的物质向气孔方向迁移,促使颈部半径增加,颗粒之间距离缩短。(2)空位浓度在压应力区、张应力区和无应力区中是各不相同的。空位是向压应力区扩散,而物质原子是向张应力区扩散。在张应力区及压应力区存在空位浓度梯度。在此浓度梯度的推动下,空位不断由张应力区向压应力区迁移,而质点则反向迁移。由球颈应力模型可知,颈部二侧弯曲处受张应力。

11、颈部上下两个圆面受压应力。故物质不断由内部向弯曲处扩散,空位则反向迁移,此即扩散传质。3.蒸发- 冷凝 各处相应的 蒸气压大 小也不同。故质点容易从高能阶的凸处 （如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称气相传质。4.溶解与沉淀机理（液相烧结） 小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出。这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，从而导致烧结和致密化。这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。固相烧

12、结（只有固相传质，扩散为主）液相烧结（出现液相，溶解和沉淀为主）气相烧结（蒸汽压较高，蒸发与凝聚为主） 2） 烧结驱动力及影响因素；粉体和烧结体相比,粉体是处在能量不稳定状态。粉体的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结驱动力。1) 烧结驱动力,能量变化：烧结是一个不可逆过程，系统的表面能降低是推动烧结进行的基本动力。 2) 衡量烧结难易的因素: 当SV(表面能)GB(晶界能),多晶材料能够稳定存在; 当SVGB,多晶材料(烧结体)自行粉化。 可以用GB和SV的比值来衡量烧结的难易。若SVGB,愈易烧结; 若SVGB,愈难烧结。3) 弯曲表面引起的烧结推动力 粉体经过成型后造成紧密堆积,但颗

13、粒之间还有许多细小气孔连通形成弯曲表面,这些弯曲表面上由于表面张力的作用而造成压力差:陶瓷材料的增韧 1）陶瓷材料断裂的主要原因？陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的 2）陶瓷材料的外生/内生增韧措施及机理。内生：相变增韧（相图四方相获得增韧机理 应用）相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变, 使裂纹停止延伸, 以致需要更大的能量才使主裂纹扩展。即在裂纹尖端应力场的作用下, ZrO2 粒子发生四方相单斜相的相变而吸收了能量, 外力做了功, 从而提高了断裂韧性。相转变增韧也是可以应用于功能陶瓷的。 如：铁电/压电性畴转变增韧机制，在压电陶瓷材料中，利用使产生裂纹的外应力转变为电能，从而达到增

14、韧的目的。微裂纹增韧 裂纹均增加了扩展的路径，因此增加了裂纹扩展的阻力，消耗了能量（新的表面），提高了材料的韧性。裂纹偏折和弯曲增韧 由于柱状晶的存在，导致裂纹发生偏转，改变和增加了裂纹扩展的路径，从而钝化裂纹增加了裂纹扩展阻力。裂纹分支增韧材料中主裂纹端产生微裂纹后，使某些晶界变弱和分离，并与主裂纹交互作用促使裂纹分支、晶界启裂和伸展。外生：纤维增韧由于变形而给裂纹表面加上了闭合应力，抵消裂纹尖端的外应力，钝化裂纹扩展，从而起到了增韧作用；此外，裂纹扩展时，柱状晶体的拔出时也要克服摩擦力，也会起到增韧的作用。延性颗粒增韧 延性颗粒增韧机制是指在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒，利用其塑性变形

15、来缓解裂纹尖端高度的应力集中，可以明显提高材料的断裂韧性。残余热应力增韧当裂纹扩展进入残余热应力区时，残余热应力释放，同时有闭合阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的断裂韧性。 压电效应损耗能量增韧 把具有压电效应的第二相粒子引入陶瓷基体，当裂纹扩展遇到压电相粒子时，会引起压电效应，这样一部分引起裂纹扩展的机械能转化成电能，从而提高了陶瓷材料的断裂抗力。 电畴翻转增韧 电畴翻转一方面需要消耗能量，另一方面电畴翻造成裂纹尖端的应力场发生了变化，结果使材料的韧性提高。复合韧化机制 陶瓷材料的机械性能 1）裂纹扩展动力学；应力场强度因子KQ， 断裂韧性KIC ；当外力所作的功（应变能）刚刚大于裂纹扩展

16、形成新表面所需的表面能时，裂纹将自动扩展而断裂。 K为与外加应力大小、裂纹性质(位置、长度)等有关的复合力学参量，外应力越大，裂纹宽度a越大，K越大但并非力性指标 裂纹尖端附近各固定点P (，) 的应力分量取决于KI，所以可把KI看成引起裂纹扩展的动力。当KI增大到临界值时，也就是说裂纹尖端足够大的范围内应力达到了材料的断裂强度，裂纹便失稳扩展而导致断裂。这个临界或失稳状态的KI值就记作KIC或KC，称为断裂韧度。KIC：平面应变下的断裂韧度，表示在平面应变条件下材料抵抗裂纹失稳扩展的能力。KI：平面应力断裂韧度，表示平面应力条件材料抵抗裂纹失稳扩展的能力。 2）断裂韧性的测量原理，方法，判据

17、；断裂韧度KIC是金属材料在平面应变和小范围屈服条件下裂纹失稳扩展时应力场强度因子KI的临界值，它表征金属材料抵抗断裂的能力，是度量材料韧性好坏的一个定量指标。断裂韧度KIC的测试过程，就是把试验材料制成一定形状的试样，并预制出相当于缺陷的裂纹，然后把试样加载。加载过程中，连续记录载荷P与相应的裂纹尖端张开位移V。裂纹尖端张开位移V的变化表示了裂纹尚未起裂、已经起裂、稳定扩展或失稳扩展的情况。当裂纹起裂失稳扩展时，记录下载荷PQ，再将试样压断，测得预制裂纹长度a，代入裂纹尖端应力强度因子K的表达式中得到临界值，记做KQ，然后按一些规定判断KQ是不是真正的KIC；如果不符合判别要求，则KQ仍不是

18、KIC ，需要重做。3）陶瓷材料的抗热震性及机理。抗热震性能是指材料承受温度急剧变化（即热冲击）而不失效的能力(抗热震性R常用式R » sK/aE表示。式中:s为抗拉强度，K为导热率,a为热膨胀系数，E为弹性模量)。氧化铝(Al2O3)陶瓷的结构，性能及应用？熟练根据相图，成分判断句Al2O3陶瓷的特点及应用。机械方面。耐磨氧化铝陶瓷衬砖、衬板、衬片，氧化铝陶瓷钉，陶瓷密封件，氧化铝陶瓷切削刀具，氧化铝陶瓷柱塞等。电子、电力方面。各种氧化铝陶瓷底板、基片、陶瓷膜、高压钠灯透明氧化铝陶瓷以及各种氧化铝陶瓷电绝缘瓷件等。化工方面。氧化铝陶瓷化工填料球，氧化铝陶瓷微滤膜，氧化铝陶瓷耐腐蚀涂

19、层等。医学方面。氧化铝陶瓷人工骨，羟基磷灰石涂层多晶氧化铝陶瓷人工牙齿、人工关节等。材料生产方面。球磨机用氧化铝陶瓷衬砖、微晶耐磨氧化铝球石，氧化铝陶瓷辊棒、氧化铝陶瓷保护管及各种氧化铝质、氧化铝结合其他材质耐火材料。其他方面。航空航天、珠宝加工、涂料、油漆、化妆品、食品、制药等行业。a-Al2O3：俗称刚玉，三方柱状晶体，晶体结构中氧离子形成六方密堆，铝离子在八面体中心；熔点高，硬度大，耐化学腐蚀，优良的介电性，是氧化铝各种型态中最稳定的晶型，也是自然界中唯一存在的氧化铝的晶型；用于制备结构陶瓷、电介质陶瓷。也可用于制备复合材料的最佳抗氧化晶须。-Al2O3属立方晶系, 尖晶石型结构， 氧离

20、子形成立方密堆积，Al3+填充在间隙中。-Al2O3的密度小，且高温下不稳定，加热到11001200时，缓慢转变成-Al2O3，到1450时这一过程才完成。伴随着放热32.8KJ/mol，体积收缩14.3%。 由于-Al2O3是松散结构，机电性能差，可以用它来做多孔材料。自然界没有发现-Al2O3，它一般是由含水的Al2O3矿物（Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O）经加热而成。b-Al2O3：组成为Na2O·11Al2O3或CaO·6Al2O3，NaO-层、Al11O12+ 类尖晶石单元交叠堆积，氧原子立方密堆，Na +包含于C轴的松散堆积平面内，

21、是一种含碱金属( 或碱土金属) 的铝酸盐。 Na- Al2O3 具有层状结构。在空气或氢气中1200便开始分解；Na + 能在层间迁移、扩散和离子交换，在层间的方向具有较高的离子导电能力和松弛极化现象；沿C 轴方向很小甚至无离子电导。良好离子导体，用作电池隔膜材料。高强度，高硬度: 磨料磨具；纺织瓷件；刀具等耐高温，化学稳定性:铂坩埚替代品催化剂载体航空及磁流体发电材料密封等（水泵、水暖阀芯、气动元件、化工、太阳能热水器）氮化硅(Si3N4) 陶瓷的结构，性能及应用？- Si3N4 颗粒状晶体 - Si3N4 长柱状或针状晶体相同点：两者均同六方晶系， SiN4四面体共用顶角构成的三维空间网络

22、. 不同点： - Si3N4 比- Si3N4 的对称性高； - Si3N4相为低温型， - Si3N4 为高温型(1) 强度、比强度、比模量(弹性模量/密度)高(2) 硬度与耐磨性(3) 抗热震性能(4) 化学稳定性高(5) 反应烧结氮化硅制品精度极高，烧结时尺寸变化仅为0.10.3%。 热压烧结氮化硅用于制造形状简单、精度要求不高的零件。如切削刀具、高温轴承等。反应烧结氮化硅强度、韧性低于热压烧结氮化硅，多用于制造形状复杂、尺寸精度要求高的零件。如泵的机械密封环(比其他陶瓷寿命高67倍)、热电偶套管、泥沙泵零件等。氮化硅还用于制造>1200的涡轮发动机叶片、内燃发动机零件、坩埚、火箭

23、喷嘴、核材料的支架和隔板等。 内燃发动机零件 碳化硅(SiC)/高温陶瓷的结构，性能及应用？碳化硅的结构碳化硅有a- SiC 和b- SiC两种，是由SiC四面体以不同方式堆垛而成。一种是平行堆积，一种是反平行堆积。a- SiC为高温稳定相，呈六方结构，b- SiC为低温稳定相，呈立方结构。 碳化硅的最大特点是高温强度高，在1400时抗弯强度仍保持在500 600MPa的较高水平。碳化硅有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，热传导能力很强，在陶瓷中仅次于氧化铍陶瓷。 由于碳化硅陶瓷具有高温高强度的特点，可用于制造火箭喷嘴、浇注金属用的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承等。因其良好的耐磨性

24、，可用于制造各种泵的密封圈、拉丝成型模具等。作为陶瓷发动机材料的研究也在进行。 增韧氧化物结构陶瓷（如前）。增韧氧化物是一类高温结构陶瓷, 这类陶瓷中含有一定数量弥散分布的亚稳状态物质。当受到外力作用时,这些物质发生相变而吸收能量，使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高韧性。Ø 部分稳定氧化锆（partially stabilized zirconia, PSZ）。Ø 部分稳定氧化锆的导热率低(比Si3N4低4/5), 绝热性好; 热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，因而与金属部件连接比较容易；抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的

25、主要侯选材料。 Ø 固溶体不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称完全稳定氧化锆(fully stabilized zirconia，FSZ)，其力学性能低，抗热冲击性很差，可用作电介质器件或耐火材料。Ø 氧化锆中的四方相转变为单斜相相变是马氏体相变,金属的马氏体相变特征可直接用于氧化锆。这种相变可通过应力诱发产生。基本概念：陶瓷化合物的结合键：离子键与共价键混合。电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度鲍林第一规则：配位多面体规则在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比配位数与 r +/ r 之

26、比相关： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构配位多面体才是离子晶体的真正的结构基元。鲍林第二规则：电价规则电价规则：在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度（阳离子价电荷数/配位数）的总和。鲍林第三规则：多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性物理本质：多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。因此，高

27、电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。鲍林第四规则：不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。鲍林第五规则：节约规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少MX结构与离子半径的关系rc/rA>0.732 CsCl0.732>rc/rA>0.414 NaCl 结构0.414>rc/rA>0.225 闪锌矿或钎锌矿结构同级转变：a石英Û a鳞石英aÛ方石英； 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。同类转变：a、b和g 型晶体，转变速度非常快。同级转变DV大，a石英&

28、#219; a鳞石英的DVMAX16同类转变DV小，鳞石英DV最小，为0.2；方石英DV最大，为2.8。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。 显微结构：显微镜下所观察到物质的相种类、大小、形态和物相之间的相互的结合状况。相组成：晶相、玻璃相、气相晶形：每一种晶体在形成、长大的过程中，往往习惯地、自发地按一定的规律生长和发育成一定的几何形态。这种习惯称为结晶习性。通过烧结，发生在高温下颗粒间过程有：接触面积扩大颗粒聚集颗粒中心距逼近形成晶界气孔形状变化体积缩小 最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。烧结初期是颗粒之间的接触面积从零到平衡状态的过程。在该阶段，颗粒于颗粒靠近并形成

29、瓶颈。颗粒之间的颈部生长通过扩散、气相传质、塑性流动或黏性流动进行。烧结中期晶粒间的界面增大，晶粒开始长大烧结末期的特点是晶界开始形成连续网络烧结末期，粉体的致密化速率明显减慢粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。烧结初期致密化速率小,故初期用快烧,以节省燃料,中、后期慢烧使烧结完全。 材料参数对烧结的影响 （1）颗粒尺寸对烧结的影响 颗粒愈细，对烧结有利原因： a增大比表面积，增加表面能，使烧结推动力G增大，接触面积大；b在加工中，晶格受机械力冲击，变形严重，缺陷多，活化了晶格，传质；c晶界数增多，对气孔排除有利，加速致密化。（2）颗粒形状对烧结的影响只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。 颗粒形状复杂，接触面大，有利传质，促进烧结。（3）颗粒尺寸分布对烧结的影响较小的颗粒尺寸分布范围是获取烧结高密度的必要条件。颗粒均匀，防止二次再结晶。影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧结温度的影响提高烧结温度蒸发-凝聚传质DP­ ：凸面蒸气压­，推动力­，加速传质 扩散传质DC­ ：质点动能­，缺陷­