535第一节 酸碱理论

1、第一节 酸碱理论第二节 弱酸、弱碱的解离平衡 第三节 酸、碱溶液 h3o+ 或 oh 离子浓第五章 酸碱解离平衡度的计算第四节 缓冲溶液第一节 酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 四、软硬酸碱理论一、酸碱电离理论 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是 h+ 的化合物是酸；电离出的阴离子全是 oh- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是 h+与 oh- 作用生成 h2o。 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子

2、理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是 酸，凡能接受质子的物质都是碱。 （1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质 子后即成为其共轭酸。 （2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。 （3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以 作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。 （4）在质子理论中没有盐的概念。 （5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在上述简单平衡。酸 碱h（一）酸和碱的定义 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论

3、把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。1212abba+h 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：（二）酸碱反应的实质三、酸碱电子理论 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物： 酸 + 碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。 四、软硬酸碱理论 （一）软硬酸碱的分类 根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸分为硬酸、软酸和

4、交界酸三类： （1）硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子。 （2）软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子。 （3）交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。 根据路易斯碱的性质的不同，分为硬碱、软碱和交界碱三类： （1）硬碱；硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易失去电子。 （2）软碱；软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失去电子。 （3）交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。 软硬酸碱规则的含意是：硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合物；硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软碱或硬碱及交界碱与

5、软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的稳定性介于上述两类配合物之间。 利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋势。（二）软硬酸碱规则第二节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 三、共轭酸碱对 ka 与 kb 的关系 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱酸 ha 溶液中，存在 ha 与 h2o 之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。eqeq3aeq(a )/ (h o )/(ha)(ha)/cccckcc+23hah

6、oah o（一）一元弱酸的解离平衡 一元弱酸的相对强弱，还可以用解离度来表征。一元弱酸的解离度定义为： 一元弱酸的解离度与标准平衡常数的关系为：当 5% 时，11，由上式得：eqeq(ha)(ha)(ha)(ha)100%100%(ha)(ha)nnccnc22a(/)/(ha)(1)/1cccckcca(ha)/kc c 在一元弱碱 a 溶液中，存在 a 与 h2o 之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。+2ah ohaoheqeqeq(ha )/ (oh )/(a)(a)/cccckccb（二）一元弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 多元弱

7、酸在水溶液中的解离是分步进行的。例如，h3po4 的解离是分成三步进行的。 第一步解离： +342243h poh o h poh o+eq24eq3a134eq34(h po )/ (h o )/(h po )(h po )/cccckcc（一）多元弱酸的解离平衡 第三步解离： 溶液中的 h3o+ 离子主要来自 h3po4 的第一步解离。多元弱酸的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元弱酸的酸性就越强。 23+4243hpoh opoh o3+eq4eq3a3342eq4(po )/ (h o )/(h po )(hpo )/cccckcca1ka1k 第二步解离：2+24243h po

8、h ohpoh o2+eq4eq3a234eq24(hpo )/ (h o )/(h po )(h po )/cccckcc 第一步解离： 2323coh ohcoohb1eq3eq232eq3(hco )/ (oh )/(co )(co )/cccckcc 多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的。例如 的质子转移反应是分成两步进行的。23co（二）多元弱碱的解离平衡 溶液中的 oh- 主要来自 的第一步解离。多元弱碱的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元碱的碱性就越强。b1k23cob1kb2eq23eq23eq3(h co )/ (oh )/(co )(hco )/cccck

9、cc3223hcoh oh cooh第二步解离：三、共轭酸碱对的 与 的关系 共轭酸碱对 ha-a- 在水溶液中存在如下质子转移反应： +23hah oah o2ah ohaohakbk达到平衡时，存在下列定量关系：eqeq3aeq(a )/ (h o )/(ha)(ha)/cccckcc 以上两式相乘得： 例题eqeqbeq(ha)/ (oh )/(a )(a )/cccckccabw(ha)(a )kkk例 5-1 25 时，hac 的标准解离常数为 1.810-5,计算其共轭碱 ac- 的标准解离常数。wba14105(ac )(hac)1.0 105.6 101.8 10kkk解： a

10、c- 的标准解离常数为：第三节 酸、碱溶液 h3o+ 或 oh- 浓度 的计算 一、一元弱酸溶液 h3o+ 浓度的计算 二、一元弱碱溶液 oh- 浓度的计算 三、多元酸溶液 h3o+ 浓度的计算 四、多元弱碱溶液 oh- 浓度的计算 五、两性物质溶液 h3o+ 浓度的计算 六、同离子效应和盐效应 基础化学中计算 h3o+ 浓度或 浓度时通常允许有不超过 5% 的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数 x 大于较小数 y 的 20 倍以上时，可以将较小数忽略不计。x y xoh一、一元弱酸溶液 h3o+ 浓度的计算 在一元弱酸 ha 溶液中，存在下列质子转移平衡： 溶液中存在下列关系：+23

11、hah o ah o+223h oh o ohh o+eq3eqeq(h o )(a )(oh )ccc当 ，即 时， 可以忽略不计。上式简化为：eqeq(a )20(oh )ccaw(ha)(ha)/20kcck+eq3eq(h o )(a )cceq(oh )c由一元弱酸 ha 的解离平衡得：+eq3eqaeq3a+eqeq3(ho )(ha)(ha) (ha)(ho )(ha)(a )(ho )cckcckccc+2eq3aaa(h o )(ha)(ha)4 (ha)(ha)/2ckkckcc 当 ，即 时， 。eqeq3(ha)20(h o )cca(ha)/400(ha)cck+eq

12、3(ha)(h o )(ha)ccc+eq3a(h o )/(ha)(ha)/ccckc例题例 5-2 计算 0.10 moll-1 hac 溶液的 ph， 已知ka (hac)1.810-5 。 解：且 可以用最简溶液的 ph 为：35a(hac)/0.105.6 10400 ,(hac)1.8 10cck+eq3a53(h o )/(hac)(hac)/0.10 1.8 101.3 10ccckceq33(h o )phlglg1.3 102.89cc 式进行计算。溶液中 h3o+ 浓度为：56aw(hac)(hac)/0.10 1.8 101.8 1020,ckck二、一元弱碱溶液 oh

13、- 浓度的计算 在一元弱碱 a 的水溶液中，存在下述质子转+eqeqeq3(oh )(ha )(h o )ccc移平衡：溶液中存在下列关系：+223h o h o h ooh+2ah o haoh当 时：当 时：例题bw(a)(a)/20ckck2eqbbb(oh )(a)(a)4 (a)(a)/2ckkckccb(a)/(a)400cc keqb(oh )/(a)(a)/ccckc例 5-3 计算 0.010 moll-1 nh3 溶液的 ph，已知 时 kb (nh3)=1.810-5。 25 c73b3w(nh )(nh )/1.81020,ckck23b3(nh )/(nh )5.61

14、0400,ckceq3b3(oh )/(nh )(nh )/ccckc540.010 1.8 104.2 104wphppoh14.00lg4.2 1010.62k解： 且 可利用最简公式计算。溶液中 oh- 浓度为：溶液的 ph 为：三、多元酸溶液 h3o+ 浓度的计算 以二元弱酸 h2a 为例，它在水溶液中存在下列质子转移平衡： 根据得失质子相等的原则： 2+23hah o ah o+223h oh o ohh o+223h ah o hah o+2eq3eqeqeq(h o )(ha )2(a)(oh )cccc水的解离：如果又能同时满足 2a12w(h a)(h a)/20ckck+2

15、eq3eqeq(h o )(ha )2(a)ccc+eqeq32eqa22(ha )(h o )/2(a)2(h a)ccccka122a22(h a) (h a)/20 ,2(h a)kccka2240(h a)k+eq3eq(h o )(ha )cc即a122(h a) (h a)/kcc当 时，可以忽略，上式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸处理，h3o+ 相对浓度计算公式为： 若 时，可进一步简化为： 对于三元弱酸溶液 h3o+ 浓度的计算，一般可以忽略三元弱酸的第三级解离，而按二元弱酸处理。例题+2eq3a12a122a12(h o )(h a)(h a)4 (h a)(h

16、a)/2ckkckcc2a12 (h a)/(h a)400cck+eq32a12(h o )/(h a)(h a)/ccckc例 5-4 计算 0.10 moll-1 h3po4 溶液的 ph。已知 25 时 ka1(h3po4) = 6.710-3, ka2(h3po4) = 6.210-8，ka3(h3po4) = 4.510-13。解： ， 。可忽略h2o的解离和h3po4的第二级解离和第三级解离。但 可利用近似公式计算。 溶液的 h3o+ 浓度为：a13434(h po ) (h po )/kcca13434a234(h po ) (h po )/40(h po )kcck34a13

17、4(h po )/(h po )13400,cc kw20;ka234a334(h po )(h po )kk 溶液的 ph 为：+33 23eq32(h o )6.7 10(6.7 10 )4 0.10 6.7 1022.3 10cc +2eq3phlg(h o )/lg2.3 101.64cc 四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离；当 时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。 相对浓度的近似计算公式为：b1bw/20k cckb1bb2/40k cck2eqb1b1bb1(oh )()4/2ckkc kcceqbb1(oh )/ccc kcohoh例题 若 ，上式可进一步简化为

18、：bb1/400ck c 例 5-5 计算 0.10 moll-1 na2c2o4 溶液的 ph。已知 时 25 c25a1224a2224(h c o )5.4 10 ,(h c o )5.4 10kk。14210wb1245a22241.0 10(c o )1.9 10(h c o )5.4 10kkk14213wb2242a12241.0 10(c o )1.9 10(h c o )5.4 10kkk224c o解： 的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：由于: 可以用最简公式进行计算。oh- 的相对浓度为：溶液的 ph 为：2224b124w(c o )(c o )/20ck

19、ck；22224b124b224(c o )(c o )/40(c o )ckck；2224b124 (c o )/(c o )400cck。106eq(oh )/0.10 1.9 104.4 10cc6wphppoh14.00lg4.4 108.64k五、两性物质溶液 h3o+ 浓度的计算 两性物质 ha 在溶液中存在下列质子转移平衡： 根据得失质子相等的原则：+2eq3eq2eqeq(h o )(h a)(a )(oh )cccc2+23hah oah o22hah oohh a+223h oh oohh o将平衡关系代入上式得： 给出质子或得到质子得能力都很小，故 。 +eq3eq+eq

20、3a12eqa22w+eq3eq3(h o )(ha )(h o )(h a)(ha )(h a) (h o )(h o )/ccckcckck cccc +eq3a12weqa22a12eq(h o )(h a)(ha )(h a)/(h a)(ha )/ckkckcckcceq(ha )(ha )ccha上式可改写为：例题+eq3a12wa22a12(h o )(h a)(ha )(h a)/(h a)(ha )/ckkckcckcca1220(h a)ka22w(ha )(h a)/20,ckck+eq3a12a22(h o )/(h a)(h a)cckk如果则上式可以简化为：(ha

21、)/cc例 5-6 计算 0. 10 moll-1 nh4ac 溶液的 ph， 时，解： 可利用最简公式计算。 h3o+ 相对浓度为：25 c5+10aa4(hac)1.8 10 ,(nh )5.6 10kk。+4a4w(nh )(nh )/20,ckcka20(hac),k+eq3aa45107(h o )/(hac)(nh )1.8 105.6 101.0 10cckk7phlg1.0 107.00 溶液的 ph 为：(ac )/cc六、同离子效应和盐效应 hac 是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡： 若在 hac 溶液中加入 naac 晶体，ac- 与 h3o+结合，生成 hac

22、和 h2o，使 hac 的解离平衡逆向移动，hac 的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。 例题+23hach oach o（一）同离子效应解：hac 与 ac- 在溶液中存在下列解离平衡：例 5-7 在 0.10 moll-1 hac 溶液中，加入 naac 晶体，使 naac 的浓度为 0.10 moll-1。计算溶液中的h3o+ 浓度和 hac 的解离度。并与 0.10 moll-1 hac 溶液的 h3o+ 浓度和 hac 的解离度进行比较。 溶液中 h3o 相对浓度为：+eq3eqaeq(h o )(hac)

23、(hac)(ac )cckcc1+eq351+eq30.10 mol l(h o )1.8 100.10 mol l(h o )cc+23hach o ach o 由于 ka (hac) 很小，解离反应进行趋势不大，0.10 moll-1ceq(h3o) 0.10 moll-1。+1eq3551(h o )0.10 mol l1.8 101.8 100.10 mol lcc hac 的解离度为：51111.8 10 mol l(hac)100%0.018%0.10 mol l 已知 0.10 moll-1 hac溶液中ceq(h3o)为 1.310-3 moll-1。 hac 的解离度为：31

24、211.3 10 mol l(hac)100%1.3%0.10 mol l 若在 hac 溶液中加入 nacl 晶体，溶液的离子强度增大，使 ac- 与 h3o+ 结合为 hac 的速率减慢，hac 的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，因此在计算中常忽略盐效应。 （二） 盐效应第四节 缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲区间 四、缓冲溶液的选择与配制 五、缓冲溶液在医学上的意义 ph一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维

25、持 ph 基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。 缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。 （一）缓冲溶液的组成 在 ha-naa 缓冲溶液中，存在下述解离平衡： 加入少量强酸时，强酸解离出的 h3o+ 与 a- 结合生成 ha 和 h2o，溶液 ph 基本不变。共轭碱 a- 起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。加入少量强碱时，强碱解离产生的 oh- 与溶液中的 h3o+ 结合生成 h2o，ph 也基本不变。共轭酸 ha

26、 起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。+23hah o h oa（二）缓冲作用机理二、缓冲溶液 ph 的计算 在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡： 溶液中存在下述关系： ha-aeqeq+eq3eqeq(ha)+ (a )=(ha)+(a )(a )= (na ) (h o )+ (na )=(a )+(oh ) cccccccccc+23hah o h oa+223h oh o ohh o由以上三式得：+eq3eqaeq(h o )/ (a )/(ha)(ha)/cccckcc+eq3eq3eqa+eq3eq(h o )(ha)(h o )(oh )(ha)(a )(h o )

27、(oh )cccckcccc+eqeq3eq+eqeq3eq(a )= (a )+(h o )(oh )(ha)= (ha)(h o )+(oh )cccccccc 在 缓冲溶液中： ha-a由上式得： 缓冲溶液中 较大：(ha)(a )cceq3eqeq3eq(ha)20(h o )(oh )(a )20(h o )(oh )cccccc、上式简化为： 取负常用对数： 常改写成如下通式： 例题+eq3a(h o )(ha)(ha)(a )cckcca(a )php(ha)lg(ha)ckcaphplgckc共轭碱弱酸aphplgnkn共轭碱弱酸例 5-8 时，在 1.0 l hac-naac

28、 缓冲溶液中含有 0.10 mol hac 和 0.20 mol naac。 (1) 计算此缓冲溶液的 ph； (2) 向100 ml缓冲溶液中加入10 ml 0.10 moll-1hcl 溶液后，计算缓冲溶液的 ph； (3) 向 100 ml缓冲溶液中加入10 ml 0.10moll-1naoh 溶液后，计算缓冲溶液的 ph； (4) 向 100 ml缓冲溶液中加入1.0 l 水稀释后，计算缓冲溶液的 ph。25 c解：（1）缓冲溶液的 ph为： （2）加入 10 ml 0.10 moll-1 hcl 溶液后， hac和 ac- 的浓度分别为：a(ac )php(hac)lg(hac)ck

29、c1510.20 mol llg1.8 10lg5.050.10 mol l 111100 ml 0.10 mol l10 ml 0.10 mol l(hac)100 ml 10 ml0.10 mol lc111100 ml 0.20 mol l10 ml 0.10 mol l(ac )100 ml 10 ml0.17 mol lc缓冲溶液的 ph 为：1510.17 mol lphlg1.8 10lg4.980.10 mol l （3）加入10 ml 0.10 moll-1 naoh 溶液后，hac和 ac- 的浓度分别为： 111100 ml 0.10 mol l10 ml 0.10 mo

30、l l(hac)100 ml 10 ml0.082 mol lc111100 ml 0.20 mol l10 ml 0.10 mol l(ac )100 ml 10 ml0.19 mol lc1510.19 mol lphlg1.8 10lg5.110.082 mol l 缓冲溶液的 ph 为：131100 ml 0.10 mol l(hac)9.1 10 mol l100 ml 1000 mlc121100 ml 0.20 mol l(ac )1.8 10 mol l100 ml 1000 mlc （4）加入 1.0 l 水稀释后，hac 和 ac- 的浓度 分别为： 缓冲溶液的 ph 为：

31、215-311.8 10 mol lphlg1.8 10lg5.059.1 10 mol l 三、缓冲容量和缓冲区间 （一）缓冲容量 缓冲容量定义为： ha-a- 缓冲溶液的缓冲容量的计算公式： 式中，r = c(a-)/c(ha), 称为缓冲比。defbadddphdphnnvv 22.3 (ha)(a )(1)rccr 缓冲溶液的缓冲容量与总浓度及缓冲比有关，当缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量就越大；而当总浓度相同时，缓冲比越接近 1，缓冲容量就越大。 通常把缓冲比为 1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量：例题max0.575 (ha)(a )cc 例 5-9 计算下列缓冲溶液的缓冲容量：（

32、1） 0.10 moll-1 hac -0.10 moll-1 naac 溶液；（2） 0.010 moll-1 hac -0.010 moll-1 naac 溶液；（3） 0.050 moll-1 hac -0.15 moll-1 naac 溶液。解：(1) 缓冲溶液的总浓度和缓冲比分别为： 11111(ac )0.10mol l1(hac)0.10mol lcrc11112.30.20 mol l0.115 mol l1 12（）缓冲溶液的缓冲容量为： c1(hac) + c1(ac-) = 0.10 moll-1 + 0.10 moll-1 = 0.20 moll-1 (2) 缓冲溶液的

33、总浓度和缓冲比分别为： c2(hac) + c2(ac-) = 0.010 moll-1 + 0.010 moll-1 = 0.020 moll-112212(hac)0.010mol l1(ac )0.010mol lcrc缓冲溶液的缓冲容量为：11212.30.020 mol l0.0115 mol l1 12（） (3) 缓冲溶液的总浓度和缓冲比分别为： c3(hac) + c3(ac-) = 0.050 moll-1 + 0.15 moll-1 = 0.20 moll-113313(ac )0.15mol l3(hac)0.050mol lcrc缓冲溶液的缓冲容量为：11332.30.20 mol l0.086 mol l1 32（）（二）缓冲区间 只有当缓冲比在 0.110 范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液的缓冲比为 0.110 的 ph 范围称为缓冲区间。ha-a- 缓冲溶液的缓冲区间为：aaphp(ha)1 p(ha)1kk四、缓冲溶液的选择与配制 配制缓冲溶液可按下列原则和步骤进