一步水热法合成含羧基碳微球及其对铀(VI)--毕业论文设计

1、 毕业设计（论文）毕业设计（论文）题目：一步水热法合成含羧基碳微球及其对铀题目：一步水热法合成含羧基碳微球及其对铀(VI)(VI)的吸附性能研究的吸附性能研究学学院院（系系、部部）：化化学学生生物物与与材材料料科科学学学学院院 专专 业业： 化化学学工工程程与与工工艺艺 学学 号号： 08053205 学学 生生 姓姓 名名： 王王长长寿寿 指指 导导 教教 师师： 张张志志宾宾（讲讲师师） 二二一二年六月一二年六月 Graduation design (thesis)Title: Adsorption of U(VI) by Carbonaceous Materials with Carbo

2、xylic Groups using One-pot Hydrothermal CarbonizationName: Chang-Shou Wang Student ID: 08053205 Instructor: Zhi-Bing Zhang Major: Chemical Engineering J u n e 2 0 1 2东华理工大学毕业设计（论文） 中文摘要 水热法合成碳微球及其对铀水热法合成碳微球及其对铀(VI)(VI)的吸附性能研究的吸附性能研究王长寿（东华理工大学化工系，江西抚州，344000）摘 要本文以葡萄糖和丙烯酸为原料，通过一步水热法合成表面含羧基的碳微球（HC-AA）

3、 ，通过扫描电镜（SEM）和红外光谱（FT-IR）对其结构及表面功能基团进行了表征。同时研究了 HC 和 HC-AA 对铀（VI）的吸附性能，并讨论了铀（VI）溶液初始pH 值，振荡时间，铀的初始溶度和温度对两者吸附铀（VI）的影响，并用 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温模型研究两种碳的吸附铀（VI）平衡时的数据；用准一级和准二级动力学模型研究了其动力学特性。热力学结果表明 HC 和 HC-AA 吸附铀（VI）都是吸热和自发的过程。关键词：水热炭化； 铀(VI)； 吸附； 丙烯酸东华理工大学毕业设计（论文） 英文摘要 Adsorption of U (VI) by Carb

4、onaceous Materials with Carboxylic Groups using Hydrothermal CarbonizationChang-Shou Wang （East China Institute of Technology，Fuzhou，Jiangxi 34400）ABSTRACTCarbonaceous materials (HC-AA) with carboxylic group on the surface were synthesized via one-pot hydrothermal carbonization of glucose and acryli

5、c acid. The products were characterized by SEM and FT-IR. The adsorptive property for U (VI) of HC-AA was investigated comparing with the carbonaceous materials synthesized without acrylic acid (HC). The effect of initial pH, contact time, concentration of U (VI) and temperature were studied. The st

6、atic experiments are researched using Langmuir and Freundlich isotherms. The kinetics of adsorption analyzed using pseudo-first and pseudo-second order models. The thermodynamic results showed that the adsorption of U (VI) on HC and HC-AA was endothermic and spontaneous in nature. Keywords: Hydrothe

7、rmal carbonization; U (VI); Adsorption; Acrylic acid东华理工大学毕业设计（论文） 目录 目 录第一章 绪论.11.1 球形碳材料的概述.11.2 碳微球的制备方法.11.2.1 水热法.11.2.2 化学气相沉淀法.11.2.3 还原法.21.2.4 模板法.21.2.5 高温热解法.31.2.6 电弧放电法.31.3 碳微球的表征方法.31.4 碳微球的应用.31.4.1 电极材料.41.4.2 作模板剂制备空心材料.41.4.3 吸附剂.51.4.4 催化剂材料.51.5 铀资源状况及其危害.51.6 选题背景.61.7 本课题的研究内容

8、.7第二章 实验部分.82.1 原料试剂与仪器.82.2 实验方法.82.2.1 水热炭的制备.82.2.2 铀标准容溶液的配制.82.2.3 水热炭吸附铀实验的方法.9第三章 实验结果分析.10东华理工大学毕业设计（论文） 目录 3.1 水热炭的表征.103.2 初始PH 的影响.113.3 振荡时间的影响.113.4 铀初始浓度的影响.123.5 温度的影响.133.6 吸附等温线.143.7 吸附动力学.163.8 吸附热力学.17第四章 结论.20第五章 致谢.21参考文献.22东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 11.绪论1.1 球形碳材料的概述碳元素是最常见元素之一，元素周期表第

9、IV 主族，原子的内层只有 1S 轨道，外层的 2S、2P 两轨道很容易杂化成键，除了形成单键外还可能形成双键和叁键。由于炭原子间奇异的成键方式，使之能够形成环状、网状、链状等结构，使得炭元素同素异构体结构多样化。从 80 年代以来，C60、C70等一些富勒烯类的出现，以炭为主体的功能材料的研发成了材料领域的主要发展方向之一1-2。具有球形结构的炭基材料，由于具有优异的耐化学腐蚀、耐热及强度高等特点，使其在纳米领域、能储、固液分离和润滑材料等方面有着巨大的应用前景3-7。当前对球形炭材料研究主要采用以煤、高分子化合物和沥青为原料的炭材料。随着各种研究的深入，一些新型炭材料的制备方法也随着提出，

10、合成出来的球形炭材料已经从纳米级到微米级，极大的丰富了炭材料的研究.依据 Serp 等8人的研究将炭微球按照其尺寸大小分为：（1）微米级炭材料珠子，直径于 1 m 以上：（2）富勒烯系 Cn，例 C60、C70等和洋葱炭（具有类似于石墨层的结构，直径介于 1- 20 nm 之间） ；（3）未完全石墨化的纳米炭微球，其直径介于 50 nm-1 m 之间。随着对球形炭材料深入的研究，研究人员开始需求新原料去制备炭微球。由于所采用的原料不同则采用不同的制备方法，一些常见的制备方法有化学气相沉积法、还原法、模板法和等高温热解法。1.2 碳微球的制备方法1.2.1 水热法水热法是指在密封，高压力容器中，

11、以水或水溶液为介质，在一定温度（100-800 ）和压力（l-80 MPa）下，利用物质间的化学反应进行产物合成的合成。在水热合成条件下，反应物常以离子、分子团的形式存在，处于临界或超临界状态的水或其他溶剂有助于提高这些离子或分子团的反应活性。近年来用水热法制备炭微球，采用的原料大都为生物质原料，如淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素等。Wang 等人9以蔗糖为原料，将蔗糖溶液放入高压反应釜中，在 190 条件下水热反应 5 h 得到胶体微球。再在氢气气氛的保护下，将胶体碳球置于 1000 下碳化，得到粒径分布在微米级的炭微球。并讨论了炭微球尺寸的影响因素及其电化学性能。Yi 等人10以葡萄糖为原料，在

12、160条件下水热反应 6 h 制备胶体炭球，并在 500 下加热 4 h 后得到碳微球。由于水热法制备的炭微球单分散性能良好且具有丰富的活性官能团，可负载金属催化剂；具有较强的包覆和被包覆能力，可用于制备具有特殊功能的复合材料；在高温下易除去，可用做模板材料制备空心球及有孔材料等。另外，水热法制备的粉体无需烧结，东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 2有效的避免了烧结过程中引入杂质或是粒子融导致的粒径增大等问题。同时，水热过程操作简单，过程具有可调变性，即通过调节温度的高低、反应时间、填充度及原料的浓度等因素调节产物的形貌特征，无污染且产物较纯而成为制备单分散炭微球的理想方法。1.2.2 化学气

13、相沉淀法化学气相沉淀法简称 CVD 法，是指利用原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。通常用乙烯、乙炔、苯乙烯等一些化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物作碳源。目前的一些学者倾向于不用催化剂，而是直接热解有机碳源制备碳微球材料。Jin 等11用不同的碳氢化合物热解生成碳微球。另外，在制备碳球过程中，若加入二茂铁，则有碳纳米管生成，二茂铁的浓度越大，产物中碳纳米管所占的比例就越大。这说明催化剂在碳球的制备中是不必要的，但该方法所制得的碳球表面粗糙，且存在比较严重的团聚现象。1.2.3 还原法还原法也是一种常用的方法，主要

14、用来制备中空碳微球。Bao 等12人将一定量六氯苯粉末和细小的金属钠颗粒放入研钵内，小心而迅速地将六氯苯粉末和金属钠挤压到一起。随后将混合物放入玻璃内衬的反应釜内，密闭后反应 10 h，得到 50100 nm 的碳球和粒径为 100 nm 左右的氯化钠晶体混合粉末。将用乙醇和沸水洗涤后的产品在氮气气氛中，于 1400 以上锻烧 46 h，得到空心的碳球结构。但这种方法条件要求苛刻，过程也较复杂。1.2.4 模板法模板法也有两种，可一种是软模板法，另一种是硬模板法。软模板法一般会在反应体系中加入一些表面活性剂，作用是形成微反应器控制碳球的生长。硬模板法则通常采用不同的介质，如高分子球、Al2O3

15、孔道、二氧化硅球等来合成球形碳材料。Song等人13用模板（聚苯乙烯小球）一步合成嵌有 Pt 纳米粒子的碳空心球。合成过程如图1-1，利用模板表面的负电荷先吸附上 CTAB 和蔗糖，再利用 CTAB 上的正电荷吸附PtC162-，最后需要在 N2气氛中锻烧以除去球内部的模板球，然后蔗糖碳化成空心微球，PtC162-则还原成 Pt 单质。东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 3图 1-1 合成 Pt/C 空心纳米球的流程示意图Figure 1-1 Schematic diagrams of synthesis Pt/C hollow nanosphere1.2.5 高温热解法Hou 等人14在热解

16、蒽和二茂铁的混合粉末的实验中，偶然的发现在蒽与二茂铁的摩尔比为 1:7 时可制得碳纳米球。Pol 等人15用直接高温加热的方法制得了单分散、结构均一的碳微球。也有人将 1,3,5-三甲基苯放入封闭的容器中，在 700 高温高压下加热 3 h，后冷却，得了具有球形结构的非石墨化碳微球。1.2.6 电弧放电法电弧放电法，它是一个比较成熟的碳的制备碳纳米管的技术，但改变实验条件时，这种方法可以得到碳微球。李永峰等16以煤炭原料的条件下制备球形碳。先干煤粉及煤焦油粘结剂和镍粉（粒径 150m）的混合，和一个直径 12 mm 煤棒在 5.0 MPa。然后炭化成型煤棒放置在电动炭化炉氮气气氛下。在放电过程

17、中，通过观察窗可以看到阳极反应器底部的液滴状物质。放电结束后，收集反应堆底部的黑色烟尘进行了分析，发现有球形碳材料，直径为 1020m。1.3 碳微球的表征方法在科研界中大多材料的合成和研究中，如果要想全方面，立体化的了解所合成出来材料的结构特点，选择恰当的测试方法和表征往往是很重要的。对于水热等方法合成出来的碳球来说，最常见的表征测试手段就是电子显微镜，例如用高分辨率的扫描电镜（SEM）可以直接观察制品的形貌外观，从中也可以观察到小球之间是否有团聚东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 4现象、表面是否有凹槽，是否光滑、球形是否均匀等，这种表征手段的缺点就是不能直接明了的确定微球的内部结构。若要

18、观察其内部结构并分析其结构特性，可以将其切片，制片后观察。若想简单直接观察到碳微球的内部结构则要通过透射电镜（TEM）或高分辨透射电镜（HRTEM）方可。官能团的表征也是很重要的一种，可以让科研者更好的掌握自己合成出来的材料带有那些官能团，对后续的反应更加有利，从红外线光谱（FT-IR）中可看出这些材料是否含有的一些官能团，相应的峰值对应相应的官能团。碳微球结构的表征方法除了上述介绍的几种外，还有氮气吸附、核磁共振，热重分析（TGA）等方法。总而言之，要详细的了解各种类型材料的结构，则需要利用多种不同的表征和分析方法。1.4 碳微球的应用1.4.1 电极材料炭微球在一定的条件下可以导电。利用这

19、一独特的特点，可以用炭微球做成电极材料。Sn-Sb 合金在做锂电池的电极材料比较突出，应用也比较广泛，但其也存在着一些缺点，如粉化、团聚等问题大大的限制了它的应用范围。Wang 等17采用了可逆储锂量达 430 mAh/g，用循环性能较好的炭微球作为骨架，在其表面搭载纳米级的 Sn-Sb粒子后，其循环稳定性和储锂性能均有较大的提升，并且炭微球表面的结构对充放电过程中纳米 Sn-Sb 粒子的团聚有很好的抑制效果。任平等18采用比表面积为 425 m2/g，孔隙率在 0-42 cm3/g 之间的炭微球做催化剂铂的载体，将制得的含 Pt-石墨炭材料做成电极材料，应用在甲醇燃料电池中。1.4.2 作模

20、板剂制备空心材料以表面带有羰基和羟基等官能团的碳球为模板原料，已成功地制备了WO3、TiO2、GaN 等空心球6,19。其主要的原理是：活性金属离子与胶状碳球表面中的羟基不是简单地吸附在表面，而形成了稳定的化学键。然后把所形成的复合物暴露在空气中锻烧，就可得到空心的氧化物。另外，把所得到的氧化物进一步处理就可得到别的化合物。李亚栋20等用胶状碳球做模板合成了 GaN 空心球，其过程如下：首先胶状碳球与 GaCl3作用，让 Ga 离子均匀地分布在碳球表面；然后在空气中锻烧除去碳，这种方法就可得空心的 Ga2O3材料，最后需要在通 NH3条件下煅烧 Ga2O3制备空心的GaN。其详细的合成过程见参

21、考图 1-2。东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 5图 1-2 用碳球作模板制备 GaN 空心球的示意图Figure 1-2 Schematic mechanism for the formation of GaN hollowspheres using carbon spheres as templates1.4.3 吸附剂利用水热法合成出来的炭微球其表面带有一些含氧官能团，正因为这些官能团能与一些金属离子相结合，从而达到除去金属杂质的目的。以活性炭和葡萄糖作为原料，经水热合成制得了带有纳米炭球的材料，简称为活性炭纳米复合材料。检测得知碳材料的表面含有大量的活泼官能团，并以 Cr（VI）为吸

22、附液，纳米复合材料为吸附剂，探讨其对金属离子的吸附效果。通过与一般的活性炭做对比试验得知，这种纳米复合材料对 Cr（VI）的吸附容量增加了 3 倍。随着大量科研工作的投入，科研人员的潜心研究，各种表征测试仪器的精确化，制备吸附效果更好的碳微球也是指日可待的。1.4.4 催化剂材料Sun 等11 发现炭微球可作为催化剂的载体。通过改变实验的条件，制备含有活性官能团，炭球粒径分布均匀的炭微球。这种炭微球作为载体时不仅能将金属离子均匀的吸附在其表面，还将它们紧紧的裹在内部，有效的阻止贵金属的团聚。另一类具有特殊结构的核壳粒子是球形胶囊，该结构与其他球形材料相比具有较大的比表面积，较小的密度及特殊的力

23、学、光电等物理性质及应用价值，成为材料研究领域引人注目的方向之一21。Li 等22采用粒径在几十纳米到几微米的空心含炭化合物（HCS）为载体，经湿法浸渍，以 HCS 为骨架，在其表面载 Pt 得到 HCS/Pt 的混合物。由于 HCS 的空心结构大大增加了材料的比表面积，同时 Pt 粒子均匀的负载在 HCS 的内外表面上，有效地增加了产物单位质量载 Pt 的数量，使混合物在甲醇氧化过程中的催化活性远远高于以炭微球为载体得到的炭微球/Pt 混合物。1.5 铀资源状况及其危害现在主流的能源是煤炭，石油和天然气，这些是带动全球经济发展的重要因素，但随着煤炭，石油，天然气等一些不可再生的资源日益紧缺的

24、时候，发展新型能源是必然的趋势，为了地球上的人类能长久的发展和生存，核电是一个很好的解决能源危东华理工大学毕业设计（论文） 绪论 6机途径。它既对环境的污染很小，又可节省下以往大量传统燃料的运输的费用。从上世纪 50 年代 世界上第一座核电站建成，到 21 世纪初，据国际原子能机构的统计预计有 58 个国家和地区建造核电站，电站总数将达到上千座，装机容量将达到 8 亿千瓦，核发电量将占总发电量的 35 。可见，核电在世界能源结构中占据重要的地位23。从现有的条件来分析，铀的来源主要分为两大类型：第一类为主要资源，是指直接从铀矿山和加工回收的铀；第二类为二次资源，是指回收利用的铀资源，其中包括高

25、低浓缩铀（LEU） 、高浓缩铀（HEU）和混合氧化物燃料（MOX） 、再处理的铀和从海水中富集的铀。以前，铀的生产就满足不了市场的需求，二次资源弥补了市场的不足。但随着库存和高浓缩铀的耗尽，二次资源的市场占有额也将逐渐下降。预计到 2020 年，其提供给市场的铀仅能占市场需求的 15 %。因此，核工业面临着巨大的挑战，要解决铀资源的需求，就要开发更多的铀资源。总所周知，铀是一种具有放射性的物质，其放射出的射线看不到摸不着，可对人体健康和环境的影响极大，这些东西既可在人体之外造成外照射损伤，也可通过饮食或呼吸进入人体造成内照射损伤。放射性含铀废水中的放射性核素铀通过外辐照和内辐照两条途径对人体构

26、成危害。内辐射是指辐射源直接进入人体中对人体的器官辐射。外辐射是指辐射源发出辐射体（主要是 和 射线）直接对人体辐射。放射性含铀废水的污染和人类生存环境中的其它污染相比，具有以下特点24-27：（1）半衰期长，放射性难消失，如果放不慎将射性核素排放在环境中，就会不断对周围产生放射性的污染，这时可以采用化学、物理、生物等处置方法可以减少它的放射性活度，而不能使放射性消失。（2）放射性污染在对人类的危害等方面具有叠加性，即使极小的放射性核素辐照剂量进入人体，也会因为长期存在及积累对人体产生极大的危害。（3）放射性污染是无色、无味的，也不能直接被公众感知它的存在，所以具有不可预防性，危险性极大。1.

27、6 选题背景碳微球以及碳基材料在吸附材料，电极材料，电池催化剂等方面起到很重要的角色，在国民经济生产中也发挥了很大的价值作用。在合成碳微球方法上以前的一些合成方法往往是高能耗的合成方法，而且合成出来的碳微球纳米材料表面都比较难功能化，寻求一种新的方法制备全新的碳微球纳米材料而然是一大挑战。如今国内外的核能利用在逐渐地攀升，放射性物质铀的回收和利用也是关键的技术，在前人研究的前提下，本文用水热炭来吸附铀，旨在探索一条天然资源利用和放射性核素处理的新技术方法，为工业处理水环境中铀离子的分离富集提供参考依据和为将生物吸附技术推广到实际应用中打下基础，对我国目前核环境治理和相关地域地东华理工大学毕业设

28、计（论文） 绪论 7下水放射性污染生物修复、评价、预测和控制将具有一定的指导和参考意义。1.7 本课题的研究内容传统的一些制备方法由于纯度小、产率低、比表面积小等缺点制约了碳微球在催化、吸附、分离等领域的应用。为拓展它的应用领域，采用工艺流程一步到位，同时产率较高的方法来合成就具有非凡的意义。鉴于以上情况，本论文的研究内容主要包括以下几个方面：（1）采用多种自然界中广泛存在的糖类作为碳源，利用水热的方法，通过调控反应时间、温度、反应物浓度等参数，得到了具有较好球状形貌的碳材料。该碳质材料表面具有富含羟基、羧基等官能团的活性表面层。对其形成机理做了深入探索。（2）向原有体系中加入一定比例的酸（丙

29、烯酸） ，通过改变加入的不同种类的酸的用量使水热炭表面引入大量的羧基。（3）将碳微球和改性后的碳微球对铀进行吸附试验，分析水热炭在吸附铀的机理，改性后的水热炭对吸附有何影响。（4）通过一系列的吸附实验考察溶液初始 pH 值、温度、铀的初始质量浓度、反应温度，振荡时间等因素对水热炭吸附处理模拟含铀溶液的影响，确定吸附平衡时间，最佳吸附条件等；求取各吸附等温线模型、各动力学模型参数等，计算吸附剂对铀的吸附率和吸附量，研究其吸附过程的热力学、动力学特性及吸附反应类型，建立吸附过程的热力学、动力学模型方程。东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分 82. 实验部分2.1 原料试剂与仪器本文中使用的实验原

30、料和仪器如表 2-1 和表 2-2 所示。表 2-1 主要试剂及其规格Table 2-1 Raw Material and their specification原料与试剂纯度出厂地址葡萄糖分析纯国药集团化学试剂有限公司丙烯酸分析纯天津市大茂化学试剂厂盐酸分析级南昌鑫光精细化工厂氢氧化钠分析级国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析级国药集团化学试剂有限公司偶氮胂()分析级上海恒远生物科技有限公司八氧化三铀分析级721 核矿表 2-2 试验主要仪器及其规格Table 2-2 Experimental instrument仪器型号产地可见分光光度计SP-721E上海光谱仪器有限公司电子天平ML104

31、Mettler AE 163（德国）pH 计PB-10德国赛多利斯有限公司数显恒温水浴锅国华电器有限公司离心机3000r湘仪离心机仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9003B5-III上海新苗医疗器械制造公司振荡器SKY-200B上海苏坤实业有限公司磁力搅拌器DF-101C巩义市予华仪器有限公司2.2 实验方法2.2.1 水热炭的制备称取 2.0 g 葡萄糖两份，分别用 15 mL 去离子水溶解，置于 25 mL 的水热反应釜中，一份中加入 2.0 mL H2O，另一份加入 2.0 mL 丙烯酸，盖上并在 180下反应 16 h，冷却并离心后得到棕黑色的固体，用水和乙醇清洗数遍，并在 80

32、下真空干燥，得到的水热炭分别为 HC 和 HC-AA。2.2.2 铀标准容溶液的配制准确称取 1.1792 g 基准八氧化三铀，置于 100 mL 的烧杯中。然后加 10 mL 盐酸，3 mL H2O2，两滴 HNO3，盖上表面皿，放置 3 min 并搅拌，待剧烈反应停止后，加热东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分 9至完全溶解，取下，稍冷，转入 1000 mL 容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此时得到的溶液 1 mL 含有 1 mg UO22+。实验所用的不同浓度的铀溶液，由上述标准溶液加蒸馏水配制而成。2.2.3 水热炭吸附铀实验的方法移取 50 mL 一定质量浓度（50g/mL）的

33、铀溶液于到 250mL 的锥形瓶中，用 10% HCl 或 NaOH 溶液调节 pH 值，加入一定量（0.01g）的水热炭，一定温度下置于水浴恒温振荡器中振荡吸附一定时间，以 3000 r/min 的速度离心 5 min 后，取上层溶液1 mL 上清液到 25mL 的容量瓶中，分别依次加入一定量的缓冲溶液，偶氮胂，盐酸（3moL/mL）后定容，显色 20min 后测其吸光度，并根据吸光度计算铀含量。水热炭对铀 t 时刻吸附量 (mg/g) 通过下式计算：tq mVCCq)(t0式中：q为对铀的吸附量 (mg/g)；C0为铀的初始浓度 (mg/L)；Ct为吸附 t 时刻时溶液中铀浓度 (mg/L

34、)；V 为溶液体积 (L)；m 为吸附剂用量 (g)。东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 103. 实验结果分析3.1 水热炭的表征如图 3.1 所示：两种水热炭的红外谱图都有相似的波峰，因为都含有相同的官能团，在 3400 cm-1左右出现一个宽波峰，这是对应的水热炭表面的 O-H 伸缩振动峰，在1100 cm-1左右是羧基 C-O 伸缩振动峰，在 1720 cm-1附近出现的为 C=O 的伸缩振动峰，均为-COOH 的特征吸附峰，表明 HC 和 HC-AA 表面均含有较多的羧基和羟基等含氧基团。 350030002500200015001000500 HC HC-AAwavenum

35、bers (cm-1)T(%)图 3.1 HC 和 HC-AA 的红外谱图Figure 3.1 FT-IR spectra of HC and HC-AA图 3.2 HC 和 HC-AA 的扫描电镜图Figure 3.2 SEM of HC (a) and HC-AA(b)(a)(b)东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 11图 3.2 为 HC 和 HC-AA 的扫描电镜图，由图 3.2(a)可知，合成的 HC 炭微球的大小较为均一且其直径约为 330 nm 左右，而由图 3.2(b)可知，合成的 HC-AA 的微球较大，直径约为 2.5 m，且呈球型。3.2 初始 pH 的影响分别取

36、 50 mL 50 mg/L 的铀溶液于 150mL 的锥形瓶中，调节其 pH 值为3、4、5、6、7 和 8，加入 0.01 g HC 和 HC-AA，在 35下振荡 120 min 后测其吸光度，计算出对应 pH 的吸附量。试验结果如图 3.3 所示。由图 3.3 可以看出来，两种水热炭对铀的吸附量都随着 pH 值得变化而剧烈的变化，在 pH6 的时候吸附量随着 pH 的增加而递减，在 pH=6 的时候达到吸附的最大值。在 pH 较低时，溶液中的 H+浓度较大，H+与 UO22+相互竞争吸附剂上的活性位点，这样就有更多的 H+占据了吸附剂上的活性位点，然而吸附剂上的活性位点被 H+占据后，

37、由于斥力作用而阻碍铀酰离子对活性位点的靠近，pH 越低阻力越大，因而吸附能力降低。当 pH 值较大时，达到碱性条件时，铀将不能稳定存在，会有沉淀产生。因此在溶液 pH 为 6 时吸附比较合适。3456780306090120150180210 qe(mg/g)pH HC HC-AA图 3.3 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭吸附铀溶液的 pH 的影响Figure3. 3 The effect of solution pH on adsorption of U (VI) over HC and HC-AA3.3 振荡时间的影响在水热炭为 0.01 g，恒温水浴振荡器的温度为 35，铀溶液的初始 pH

38、=6 时，改变其振荡时间为（5 min、10 min、15 min、20 min、25 min 和 30 min）计算出对应 pH 点的吸附量，试验结果如图 3.4 所示。东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 12510152025300306090120150180210 qt(mg/g)t (min) HC HC-AA图 3.4 HC 和 HC-AA 吸附铀溶液的振荡时间的影响Figure3. 4 The effect of contact time on adsorption of U(VI) over HC and HC-AA由图 3.4 可知，随着吸附时间的延长，水热炭与溶液中

39、的 UO22+离子充分反应，吸附量逐渐升高，至 25 min 时，反应基本达到平衡。之后，再增加吸附时间，吸附量的增加量均很小，基本达到平衡。因此，进行吸附平衡实验时，本文选择吸附时间为 25 min。3.4 铀初始浓度的影响分别取不同初始质量浓度（10、20、30、40、50 和 60 g/mL）的铀溶液各50mL，调节 pH = 6，分别加入 0.01 g 水热炭，35下振荡吸附 25 min，离心 10 min，取上清液，测定不同初始质量浓度对铀吸附的影响，实验结果见图 3.5。从图 3.5 可以看出，当在铀的初始质量浓度小于 30 g/mL 时，吸附曲线的斜率要明显大于浓度大于 30

40、g/mL 后的吸附曲线。浓度小于 30 g/mL 时水热炭的吸附效果比较好，说明水热炭在低浓度下吸附能力较强，因为当金属离子的初始质量浓度较低时，金属离子与吸附剂接触充分，基本上所有的金属离子均可以与吸附剂作用；但随着铀初始质量浓度的增加，单位质量水热炭对铀的吸附量明显增加。这是因为随着溶液中铀的质量浓度增大，铀在溶液中就过量了，吸附剂吸附铀的量也达到饱和，溶液中过量的铀只能处于游离的水合离子状态，因此，水热炭较适合作为低浓度铀的吸附剂。东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 1310203040506020406080100120140160180 qe(mg/g)initial con

41、centrations (mg/L) HC HC-AA图 3.5 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭吸附铀溶液的铀的初始浓度的影响Figure 3. 5 The effect of initial concentrations on adsorption of U(VI) over HC and HC-AA3.5 温度的影响在 0.01g 水热炭，振荡时间 30min，铀的初始浓度 50 g/mL，pH=6 的条件下改变振荡恒温水浴的温度（15、25、35、45）探讨溶液温度对铀吸附效果的影响，实验结果见图 3.5。图 3.6 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭吸附铀溶液的温度的影响Figure 3. 6

42、 The effect of temperature on adsorption of U(VI) over HC and HC-AA东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 14从图 3.6 可看出，在上述温度范围内水热炭的吸附量是逐渐上升的，可以得知升温有利于铀的吸附，说明水热炭吸附铀的过程是吸热过程。3.6 吸附等温线在吸附中，常用 Langmuir， Freundlich 等一些吸附等温式来描述吸附达到平衡后，吸附质在固液两相中的分配，而这些等温线是在特定的条件下推导出来的。Langmuir 吸附等温线Langmuir 等温线可以有以下几个假设导出26：吸附是可逆的，吸附剂表面的吸附

43、位数量一定、均匀，且所有吸附位的吸附能相等；被吸附在吸附剂表面的分子不发生侧向运移; 吸附剂表面被吸附的分子之间不发生相互作用； 表面吸附为单层吸附。当吸附剂表面只有一种表面吸附位，而且溶液中只有一种吸附质时，吸附量 qe可表示为：eLeLeCKCKQq1max为吸附质的吸附量，Ce为金属元素的平衡浓度，Qmax为最大吸附量，KL为eqLangmuir 吸附平衡常数。Freundlich吸附等温线金属元素在固一液两相间达到吸附平衡时，吸附量 qe可表示为：neFeCKq 或者转化成对数形式:eFeCnKqlogloglogKF和 n 为 Freundlich 吸附平衡常数。由于考虑了吸附自由能

44、随吸附分数的变化，Freundlich 模型可以描述表面不均一或表面位吸附粒子后产生相互作用的表面吸附行为。由实验数据可以和上述的 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线进行拟合，结果如表3-1，图 3.7、图 3.8 和图 3.9。从两个吸附等温线的 R2的值来看，都在 0.9 以上，说明这两种模型均可用于拟合实验数据，相对而言，HC-AA 和 HC 的 Langmuir 等温线的R2值大于 Freundlich 吸附等温线的值，说明 HC-AA 和 HC 对 U(Vl)的吸附更适合于Langmuir 模型。也可以看出改性后的水热炭的最大吸附量大于没有改性的水热炭。东华理工大

45、学毕业设计（论文） 实验结果分析 15表 3-1 HC 和 HC-AA 的吸附等温线Table 3-1 Isotherm for adsorption of U(VI) on HC and HC-AALangmuir isothermFreundlich isothermAdsorbentsKLQm (mg/g)2RKFn2RHC0.10668.70.97815.62.900.949HC-AA0.256185.20.99447.92.480.9070102030405020406080100120140160180200 qe(mg/g)Ce(mg/L) HC HC-AA图 3.7 水热炭和丙

46、烯酸改性后的水热炭在 308K 下的吸附等温线Figure 3.7 Adsorption isotherms for adsorption of U (VI) on HC and HC-AA at 308K010203040500.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9 HC HC-AACe/qeCe(mg/L)图 3.8 HC 和 HC-AA 在 308 K 下的 Langmuir 吸附等温线东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 16Figure3. 8 Langmuir isotherms for adsorption of U(VI) on HC and HC-A

47、A at 308 K0.00.51.01.52.02.53.03.54.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 HC HC-AAlnqelnCe图 3.9 HC 和 HC-AA 在 308 K 下的 Freundlich 吸附等温线Figure3. 9 Freundlich isotherms for adsorption of U (VI) on HC and HC-AA at 308 K3.7 吸附动力学吸附动力学主要是研究吸附剂吸附溶质的速率，而吸附速率是决定固-液界面上吸附质的滞留时间。下面主要从准一级动力学和准二级动力学模型来分析实验结果。准一级动力学模

48、型假设吸附主要受扩散步骤控制，吸附方程如下：tKqqqete1lnln式中：qe为吸附平衡时水热炭对铀的吸附量 (mg/g)；qt为 t 时刻的吸附量 (mg/g)；K1为准一级吸附速率常数 (min-1)。准二级动力学模型假设吸附速率与化学吸附机理有关，吸附方程如下：eetqtqKqt221式中：K2为准二级吸附速率常数 (g/mgmin)。表 3-2 HC 和 HC-AA 的吸附动力学Table 3-2 Adsorption kinetics for U(VI) on HC and HC-AA准一级动力学准二级动力学吸附剂q1k1R2q2k2R2HC54.90.1090.98179.61.

49、3410-30.990HC-AA58.20.0900.972156.53.4810-30.997由表 3-2、图 3.10 和图 3.11 可知，HC 和 HC-AA 对铀(VI)的吸附对准二级动力学方东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 17程的拟合的线性相关度较高(R20.99)大于准一级动力学拟合的线性相关度。但是，对于 HC，其由准二级吸附动力学方程理论计算得到的平衡时的吸附容量 qe,cal(79.6 mg/g)比实验测得的吸附量 qe,exp(55.0 mg/g)相差较大，因此，HC 对铀(VI)的吸附不符合准二吸附动力学。虽然其对准一级的吸附动力学模型拟合的线性相关度较小，

50、但 R20.98，因此符合准一级吸附动力学模型。对于 HC-AA，其由准二级吸附动力学方程理论计算得到的平衡时的吸附容量 qe,cal(156.5 mg/g)比实验测得的吸附量 qe,exp(153.1 mg/g)相差较小，因此其对铀的吸附符合准二级吸附动力学模型。 468101214161820221.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.0 HC HC-AAln(qe-qt)t(min)图 3.10 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭在 308K 下的准一级动力学Figure3. 10 Pseudo-First order kinetics for adsorptio

51、n of U(VI) on HC and HC-AA at 308K05101520250.050.100.150.200.250.300.350.40 HC HC-AAt/qtt(min)图 3.11 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭在 308K 下的准二级动力学Figure 3.11 Pseudo-Second order kinetics for adsorption of U(VI) on HC and HC-AA at 308K3.8 吸附热力学东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 18采用静态吸附法，对 15、25和 35的温度下 HC 和 HC-AA 吸附铀(VI)的影响，主要

52、从以下几个热力学函数考虑：吉布斯自由能变 G (kJ/mol) ,焓变 H(kJ/mol)和熵变S (kJmol-1K-1)：dKRTGlnRTHRSKdln通过 lnKd 对 1/T 作图得一曲线，如图 3.12 所示，由直线斜率和截距可分别计算和，根据下面的公式求得 G，结果见表 3-5。HSSTHG-0.003150.003200.003250.003300.0033513.513.814.114.414.715.015.315.615.916.216.516.8 HC HC-AAlnKd1/T图 3.12 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭的吸附热力学Figure 3.12 Thermody

53、namics for adsorption of U (VI) on HC and HC-AA表 3-3 水热炭和丙烯酸改性后的水热炭的吸附热力学参数Table 3-3 The thermodynamic parameters for adsorption of U(VI) on HC and HC-AAG (kJmol-1)吸附剂H(kJmol-1)S(Jmol-1K-1)298 K308 K318 KHC36.32179.29-15.35-17.14-18.93HC-AA19.36136.69-20.03-21.40-22.76从表 3-3 可看出，上述两个反应的H均大于 0，表明 HC

54、和 HC-AA 对铀(VI)的吸附过程为吸热的；且在 15、25和 35的温度下 HC 和 HC-AA 对铀(VI)的G均小于 0，而且温度越高其G值越小，表明高温有利于 HC 和 HC-AA 对铀的吸附；从表3-3 中还可以看出S为正值，这是因为在溶液的吸附过程中，溶质的吸附必须随着溶东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果分析 19剂的脱附而进行，吸附的前一过程是伴随熵的减少，后一过程导致熵的增加，如果溶剂脱附引起的熵增加超过了溶质吸附引起的熵减少，则H增加，原因在于 UO22+比 H+大得多，表明水热炭吸附一个 UO22+时必须脱附几个 H+，结果 UO22+吸附引起的熵减少小小于 H+脱

55、附引起的熵增加，所以S027。东华理工大学毕业设计（论文） 结论 204. 结论本文通过水热炭化法，在 180下以葡萄糖或葡萄糖和丙烯酸合成了水热炭 HC和 HC-AA 炭材料。同时，研究了 HC 和 HC-AA 对水溶液中铀(VI)的吸附性能，结果表明在 pH=6，吸附剂用量为 0.01g，铀(VI)溶液的浓度 C0=50 mg/L，铀(VI)溶液体积为50 mL 时，两者对铀(VI)的吸附量分别为 55.0 mg/g 和 153.1 mg/g，表明以葡萄糖和丙烯酸合成的水热炭对铀(VI)拥有更大的吸附容量，这主要是由于在 HC-AA 表面含有更多的羧基功能团。并且，HC 和 HC-AA 对

56、水溶液中铀(VI)的吸附过程符合 Langmuir 吸附等温模型。而 HC 和 HC-AA 对铀(VI)的吸附分别符合准一级和准二级吸附动力学。热力学研究结果表明，HC 和 HC-AA 对铀(VI)的吸附均为吸热且为自发的过程。东华理工大学毕业设计（论文） 致谢 21致 谢本论文是在张志宾老师的精心指导下完成的。在这短短的几个月里，通过老师严格的要求和自己认真的对待实验，使得我的知识水平和学习能力在上一个台阶。能取得今天这样的成就，这很大程度上受益于学校老师的悉心教诲和耐心指导。张老师的那种做事严谨，实事求是，不断追求完美的精神深深的打动了我。跟着张老师也使我学会了他那种对待事情的严格要求，在

57、我今后的生活和工作中是起到很大的帮助。在此表示最真诚的感谢！本科的四年学习承蒙东华理工大学的校领导和老师们的关怀，在你们的关怀中我们踏踏实实的学好知识，学好做人，在即将踏入社会打下了基础。在此真心的向这些为我们操心的恩师表示感谢！最后，衷心感谢各位评阅论文的老师、专家，以及在百忙之中参加论文答辩的诸位老师们。东华理工大学毕业设计（论文） 参考文献 22参考文献参考文献1Figueiredo J, Pereira M, Freitas M, et al. Modification of the surface chemistry of activated carbons J. Carbon, 1

58、999, 37(9),1379-1389.2Park S J, Park B J, and Ryu S K. Electrochemical treatment on activated carbon fibers for increasing the amount and rate of Cr (VI) adsorption J. Carbon, 1999, 37(8),1223-1226.3Sun X and Li Y. Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with NobleMetal Nanoparticle

59、s J. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(5),597-601.4Wang Q, Li H, Chen L, et al. Novel spherical microporous carbon as anode material for Li-ion batteries J. Solid State Ionics, 2002, 152,43-50.5Yu S H, Cui X, Li L, et al. From Starch to Metal/Carbon Hybrid Nanostructures: Hydrotherma

60、l MetalCatalyzed Carbonization J. Advanced Materials, 2004, 16(18),1636-1640.6Sun X and Li Y. Ga2O3 and GaN semiconductor hollow spheres J. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(29),3827-3831.7Luo L B, Yu S H, Qian H S, et al. Large-scale fabrication of flexible silver/cross-linked poly