含氮化合物芳香族重氮盐课件VIP

1、14-3-1第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物作用生成复杂的化合物亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用查方法是：用KI- -淀粉试纸。淀粉试纸。低温，但并非绝对。低温，但并非绝对。NH2+ HNO2NaNO2 + HClNaNO2 + H2SO405NN Cl+NN+HSO4或若证明

2、亚硝酸已过量，可用尿素使其分解若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解14-3-2第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应结构命名结构命名：重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团，该官能团两端都是烃基相连的化官能团，该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物称重氮化合物NNNNCl偶氮苯氯化重氮苯NN Cl+NN Cl+苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐（氯化重氮苯）（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+HSO4a a- -萘基重氮

3、硫酸盐萘基重氮硫酸盐NN+BF4NN+BF4苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐14-3-3第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应结构结构：+Ar-N=N+Ar-NN14-3-4第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应N NCl+NN(良好的离去基团-稳定)用用 , ,避避免免Cl-取取代代OH-最最早早用用C2H5OH，只只有有5060%的的产产率率H3PO2 + H2Oor HCHO + NaOH+ N2+ H3PO3 + HCl+ HCOONa + NaCl + H2OKCNCuCNCN

4、+ N2KSCNCuSCNHBrCuBrNa2SO3CuBrSO3+ N2HClCuClNaNO2Cu+ N2ClNO2H2OOHKII+ N2HBF4N+2BF4-F+ BF3N+2Cl-N+2HSO4-14-3-5第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应被被-OH-OH取代取代不用氯化重氮盐的原因：不用氯化重氮盐的原因：ClCl- -的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞争反应生成氯代物。而争反应生成氯代物。而HSO4HSO4离子的亲核性弱，不会产生竞争性反应。离子的亲核性弱，不会产

5、生竞争性反应。N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副产物)苯正离子很难形成，苯正离子很难形成，动力来自动力来自N N2 2的生成的生成14-3-6第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应被被-OH-OH取代取代该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团X X。而。而采用重氮盐法效果很好采用重氮盐法效果很好14-3-7第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应被被H H取代取代ArN

6、2Cl+H3PO2 + H2OC2H5OH , ArHArHH3PO3 + N2 + HCl+ CH3CHO + N2 + H2SO4次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有副产物次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有副产物ArOC2H514-3-8第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应被被X X或或CNCN取代取代重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为取代，此类反应称

7、为Sandmeyer( (桑德桑德迈尔迈尔) )反应；若用反应；若用Cu粉代替粉代替CuCl、CuBr或或CuCN加热重氮盐，也得到相加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann( (盖特曼盖特曼) )反应反应14-3-9第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应被被X X或或CNCN取代取代由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。重要的。氰基可转化为羧基、

8、氨甲基等基团。14-3-10第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应置换（取代）反应被被X X或或CNCN取代取代碘化物的生成最容易，只需用碘化物的生成最容易，只需用KIKI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。与重氮盐一起共热即可，且收率良好。氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物物Schiemann(Schiemann(希曼希曼)

9、)反应反应14-3-11第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应还原反应还原反应重氮盐可以被重氮盐可以被SnClSnCl2 2、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。N2+ClSnCl2 + HClNHNH2HClOHNHNH2苯肼盐酸盐苯 肼14-3-12第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应偶合反应在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HXHX，与此同时，与此同时，通过偶氮基通过偶氮基N=NN=N将两

10、分子偶联起来，该反应称为偶合反应。将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。桔红色桔红色黄色黄色14-3-13第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应条件偶合反应条件偶合反应是亲电取代反应偶合反应是亲电取代反应NN：+NN：+：()()p对重氮盐而言，当芳环上连有对重氮盐而言，当芳环上连有I I、C C基团时，将使其亲电能力基团时，将使其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行p对偶合组分而言，凡能使芳环电子云对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于反应的进行的因素将有利于反应的进行14-3-14

11、第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应条件偶合反应条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行p与酚的偶合，在弱碱介质中进行有利，与酚的偶合，在弱碱介质中进行有利，pH=810p与芳胺的偶合，在弱酸介质中进行有利，反应介质的与芳胺的偶合，在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=57为宜为宜14-3-15第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应位置偶合反应位置p与酚的偶合，与酚的偶合，由于由于OH是邻、对位基，而亲电试剂是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，的体积较

12、大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位14-3-16第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应位置偶合反应位置p与芳胺的偶合：与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合p伯芳胺和仲芳胺由于伯芳胺和仲芳胺由于N N上还保留着活泼上还保留着活泼H H原子，因此偶合反应首先原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物发生在氨基上，生成重氮氨基化合物14-3-17第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应

13、芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应位置偶合反应位置p与与a a-萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合p与与b b- -萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合14-3-18第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶氮化合物的应用偶氮化合物的应用合成偶氮染料合成偶氮染料HO-N=N-O2N对位红（染料）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N-N=N-刚果红（染料、指示剂）HO-N=N-苏丹红I （染料）OH NH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚蓝黑B(染棉毛)偶氮化合物多为致癌物质偶氮化合物多为致癌物质14-3-19第三节第三节 芳胺的重氮化

14、及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应的重要用途是合成偶氮染料偶合反应的重要用途是合成偶氮染料（对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠）（对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠）14-3-20第三节第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶氮化合物的应用偶氮化合物的应用hv14-3-21第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸：黄色气体，剧毒，易爆炸具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。又有亲电性，又

15、是一个偶极离子。性质活泼。14-3-22第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷制备：制备：CH3SO2ClCH3SO2NHCH3CH3SO2ONaCH3SO2NCH3NOCH3NH2NaOHHNO2CH2N2H2O+NH2NH2COCH3NH2HCl+NaNO2NH2NCOCH3NOKOHCH2N2KNCO2 H2O+14-3-23第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与含酸性氢原子的化合物反应与含酸性氢原子的化合物反应很好的甲基化试剂很好的甲基化试剂 14-3-24第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与醛、酮反应与醛、

16、酮反应p 普通酮主要生成环氧化合物普通酮主要生成环氧化合物p 醛与环酮以重排产物为主，重醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C用于环酮扩环，制备增加一个碳的环酮用于环酮扩环，制备增加一个碳的环酮14-3-25第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与酰氯反应与酰氯反应ArndtEistert Reaction：使羧酸增加一个使羧酸增加一个 C C原子的重要方法原子的重要方法14-3-26第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷与酰氯反应与酰氯反应ArndtEistert Reacti

17、on：(酰基卡宾)ROHH2ONH3ORCH2C-OHORCH2C-ORORCH2C-NH2加成，互变异构加成，互变异构14-3-27第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷1,31,3偶极环加成反应偶极环加成反应H2CCH2NNH2CH2CNNCH2H2CH2CNHNCHH2CCH2N2+H2CHCCO2CH3HCNNHCHH2CCO2CH3重氮化合物的重氮化合物的1，3偶极体和单个的偶极体和单个的C=C键很难发生反应，如有共轭键很难发生反应，如有共轭体系中的体系中的C=C键（如苯乙烯）或键（如苯乙烯）或-碳原子上有拉电子基团的双键（如碳原子上有拉电子基团的双键（如，不

18、饱和的羰基化合物），他们和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍不饱和的羰基化合物），他们和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍生物。生物。 14-3-28第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷光照分解制备卡宾光照分解制备卡宾其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾CHHCHH103136单线态衰 变三线态+46 kJmol-114-3-29第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷 若卡宾以三线态和双键加成：若卡宾以三线态和双键加成：若卡宾以单线态和双键加成：若卡宾以单线态和双键加成：顺顺+ +反反的的产产物物CCCCCCH2CCH3CH

19、3HHCH3HHCH3HCH3CH3HCCH2CCH3HCH3H+CH2CH2CCHCH3CH3HCCH2CCH3CH3HH.CH2顺顺式式加加成成14-3-30第四节第四节 重要的重氮化合物重要的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷Simmons-Smith反应：在锌反应：在锌铜偶存在下，二碘甲烷与铜偶存在下，二碘甲烷与 烯烃反应生成环丙烷类衍生物。烯烃反应生成环丙烷类衍生物。 CCC2H5HC2H5HCH2I2-Zn（Cu）C2H5HC2H5HEt2O其它重氮化合物：CCl2N2CHCOORRCCON2RCH2I2Zn , CuCl类碳烯试剂类碳烯试剂14-3-31第四节第四节 重要的重氮化合物重要

20、的重氮化合物重氮甲烷重氮甲烷在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应插入反应（插入反应（insertion）：卡宾能把自身插入到大多数分子）：卡宾能把自身插入到大多数分子的的C-H、CBr、CCl和和CO键中去。键中去。重排反应重排反应Wolff重排重排.CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO 14-3-32第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯烷基叠氮化物在室温较稳定，但加热易爆炸；温度升高可分解释出烷基叠氮化物在室温较稳定，但加热易爆炸；温度升高可分解释出叠氮氢（叠氮氢（HN3）。芳基叠氮化合物为有色的，相对稳定的固体，撞）。芳基叠氮化

21、合物为有色的，相对稳定的固体，撞击时易爆击时易爆炸，熔化时可分解，释出炸，熔化时可分解，释出HN3 叠氮化合物叠氮化合物(azides)(azides)的通式为：的通式为：RNRN3 3 叠氮酸，叠氮酸，HN3，是一个弱酸，是一个弱酸(pKa=11)(pKa=11) 叠氮负离子两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤叠氮负离子两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基或酰基叠氮化合物或酰基叠氮化合物14-3-33第五节第五节 叠氮化合物和氮烯叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物的叠氮化合物的制备制备由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应OOHN3OONaN3/H2ON2+Cl-N3+ Na+N3-Ph CH2C ClOPh CH2C N3O+ NaCl+ Na+N3-CHCH3BrCH3CH2+ NaBr+ Na+N3-CHCH3N3CH3CH2CH3CH2CH2CH2Br + N