电化学法制备聚苯胺

1、武汉工程大学本科毕业（设计）论文摘 要在所有已知导电聚合物中，聚苯胺因其稳定性，可控制的导电率以及氧化还原特性等引起了众多科学家的兴趣，目前已经成为导电聚合物研究的热点。本文以铂片为电极，用电化学方法来合成聚苯胺。研究了电极、电解溶液以及扫描速度等因素的改变对聚苯胺膜形貌及电化学可逆性的影响。在室温条件下的酸性溶液中，以铂片为电极，用苯胺单体作为反应剂，通过循环伏安法制备聚苯胺薄膜。研究了在不同电解质溶液中聚苯胺的电化学合成及其电化学氧化还原行为电解质溶液组成的关系，重点分析了苯胺单体浓度、质子酸浓度以及阴离子种类、扫描速度对苯胺形态和电化学活性的影响。结果表明，在苯胺浓度为0.1molL，硫

2、酸浓度0.1mol/，盐酸浓度为0.5mol的混合溶液中，当扫描速度为0.03V/s时，可获得颗粒均匀度比较高的聚合物。该聚合物具有很好的氧化还原可逆性。关键词：导电聚合物；聚苯胺；循环伏安法；可逆性；扫描速度AbstractAmong all conducting polymers, polyaniline has attracted considerable interest for its environmental stability, controllable electrical conductivity, and interesting redox properties. In

3、this paper we have reported the synthesis and characterization of polyaniline deposited in a aniline sulphric acid, electrode and chlohydic acid solution on platinum electrode. Polyaniline films have been synthesized on platinum surface in inorganic acid aniline solution under different conditions s

4、uch as scan rates and acid concentration. Applying Cyclic voltametry method polymerized polyaniline , inspecting the effects of different preparation conditions on their physical structure and electrochemistry properties. Using SEM for surface morphology characterization, employing XRD for structuca

5、l characterization of polyaniline film. The results indicate that polyaniline films synthesized in 0.1 mol/L aniline containing 1.0 mol/L sulfuric acid and 0.5 mol/L hydrochloric acid solution, at the ambient temperature and scan rate 0.03V/s we can get uniform grain exhibit good reversibility.Key w

6、ords: conducting polymer; polyaniline; cyclic voltametry method; reversibility; scan rate目 录摘 要IAbstractII目 录III第一章 文献综述11.1导电聚合物简介11.1.1电子导电聚合物11.1.2聚苯胺的历史及现状21.1.3聚苯胺研究中存在的主要问题31.2聚苯胺结构及性质41.2.1聚苯胺的结构及特性41.2.2聚苯胺的特殊掺杂机制61.2.3导电聚苯胺导电机理61.3聚苯胺的合成71.3.1电化学合成及基本方法81.3.2导电聚合物电化学合成机理81.4聚苯胺的应用91.4.1导电材料

7、91.4.2能源材料91.4.3防腐材料101.4.4电池屏蔽材料111.5研究方法111.5.1线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)111.5.2循环伏安法(Cyclic Voltammetry)11第二章 电化学方法制备聚苯胺与分析132.1 实验部分132.1.1 实验药品及仪器132.1.2 工作电极制备132.1.3苯胺酸溶液的制备142.1.4 聚苯胺合成142.1.5 实验方法14第三章 结果与讨论153.1 酸性介质的种类及浓度的影响153.1.1 质子酸种类的影响153.1.2 质子酸浓度的影响183.2 苯胺浓度的影响20第四章 结论与建议23

8、4.1结论234.2 建议23参考文献2528第一章 文献综述1.1导电聚合物简介所谓导电高聚物是由具有共轭键的聚合物经化学和电化学“掺杂"后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体上升至导体的数量级1。有机聚合物的电学性质从绝缘体向导体的转变2，对有机聚合物理论研究具有重要的意义，促进了分子导电理论和固态电子理论的发展。更因为导电聚合物潜在的巨大应用价值，导电高分子材料的研究引起众多科学家的广泛关注，目前已成为有机化学领域研究的热点之一。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物3。早期的研究兴趣主要集中在掺杂导电态。随着理论研究的逐步成熟，新的有机导

9、电材料不断涌现，这种新型材料的物理化学性能也逐步被人们所认识。近20多年的研究，使得导电聚合物无论在材料设计和合成、掺杂和导电机理、还是从结构与性能、加工性和稳定性及应用探索等方面取得长足的进展，有些正向实用化的方向迈进4。1.1.1电子导电聚合物1977年Shirakawa等发现聚乙炔经碘掺杂后电导率可提高10亿倍5，接近于金属的导电率。从此，有机聚合物是优良绝缘体的传统观念被破除，电子导电聚合物成为新的材料而引起各国科学家的高度重视。除聚乙炔外，目前已有大量以芳香化合物(如苯胺及环取代苯胺，苯或稠环芳烃)和杂环化合物(如吡咯，噻吩及其衍生物等)为单体的电子导电聚合物的报道，这些聚合物可望在

10、电能储存，电成色显示，传感器，电催化，腐蚀防护，发光材料，电磁屏蔽等方面获得广泛应用6。电子导电聚合物的一个共同基本特征是聚合物中单体单元之间存在兀电子体系的相互作用。在室温下，这些聚合物的本征导电性起源于离域的共轭兀电子轨道的存在。换言之，共轭双键或共轭双键与杂原子(如N，S原子)的未成键P轨道的偶合是这些有机材料导电的必要条件7。因此，虽然电子导电聚合物和氧化还原聚合物都属电活性聚合物(electroactive polymers)，但二者是不同的。氧化还原聚合物中含有电活性基团，电活性基团之间可进行电子交换，但其聚合物骨架不是共轭体系，因而有别于电子导电聚合物8。电子导电聚合物必须通过氧

11、化或还原在聚合物骨架上引入电荷中心才能表现出导电性(聚苯胺还可通过质子化在聚合物骨架上引入电荷中心)。聚合物的化学氧化实质上是从价带中除去电子，致使形成可动载流子。化学氧化的结果除产生带正电荷的聚合物外，抗衡阴离子必须进入聚合物中以保持材料整体的电中性。类似地，化学还原产生带负电荷的聚合物，同时抗衡阳离子必须进聚合物中。与在无机半导体中加入杂质而提高导电性相似，这种通过氧化或还原过增加聚合物导电性措施被称为“掺杂(doping)"9，而相关的抗衡离子被称为“掺杂剂(dopants)"。必须指出，聚合物“掺杂"的实际过程是氧化或还原，无机半导体的掺杂有着本质的区别；

12、此外掺杂剂的作用也不相同。电子导电聚合物中的掺杂剂可以是尺寸小的阴离子或阳离子，也可以是尺寸大的聚电解质。通常导电聚合物在合成时就转变成为掺杂态，即掺杂剂是在合成期间进入聚合物基质中的。如果所得的聚合物处于为掺杂的中性态，则称为原始(pristine)导电聚合物，后者可通过化学法或电化学法将掺杂剂引入聚合物中。化学掺杂是将聚合物暴露在含氧化剂(或还原剂)的溶液或蒸汽中，所用氧化剂(或还原剂)必须具有合适的氧化还原电位，以保证聚合物的掺杂能够发生。电化学掺杂则是将聚合物置于溶液中并施加一定电位值，当黏附在惰性电极上的聚合物膜受足够正的电位极化时，聚合物发生氧化，随即溶液中的阴离子进入聚合物膜中以

13、保持膜整体的电中性，于是发生阴离子掺杂10。1.1.2聚苯胺的历史及现状自1862 年Letheby 首次研究聚苯胺以来，由于导电聚苯胺具有以下优点：良好的导电性和稳定性、结构多样化、特殊的掺杂机制、光电性质、易加工、原料廉价易得等，被认为是一种最有可能实际应用化的导电高分子材料11。目前，导电聚苯胺已经成为导电聚合物研究的热点。虽然制备该复合物有多种方法，但因制备工艺与合成条件的不同，所得到的聚苯胺复合膜在导电性、形态和性能等方面都有较大的差异。与化学法相比，电化学法合成具有以下优点： 反应设备通用，反应条件温和，易于控制； 产品纯度高，污染小； 电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等12。我

14、国第一条可溶性导电聚苯胺生产线2001年在吉林省长春市建成，结束丁该产品完全依赖进口的历史。这条年产20万吨的生产线由中国科学院长春应用化学研究所和吉林正基科技公司联合建成13。可溶性导电聚苯胺广泛应用于国防、船舶工业、石油化工和电子化学等领域，是目前世界上市场前景极其看好的热门材料之一。但这种材料生产工艺复杂，容易造成污染，实现工业化生产十分困难。中科院长春应化所从解决合成过程中的热效应和环境污染这两大关键问题人手，优化聚合及后处理工艺：生产出的可溶性导电聚苯胺，数均分子量、分子量分布、最大溶解度、凝胶时间、不溶物含母等主要技术指标均达到国际水平。其中，凝胶时间和溶解度两项指标达到了国际领先

15、水平。中国船舶工业总公司、中国石油天然气总公司和中国航天机电集团公司等国内大型企业均看好国产可溶性导电聚苯胺，将把它用于海洋防腐、海洋防污、采油和输油管道防腐等。美国和欧洲一些国家也打算进口中国的聚苯胺产品。据估计，2-3年内，中科院长春应化所的聚苯胺年产量将达到l000t，下游产品年产量将达到万吨左右，年产值将达到5亿l0亿元人民币，创造出可观的经济效益。总之，人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。对聚苯胺的认识并未止步，人们期待着开发出聚苯胺更多的应用领域14。1.

16、1.3聚苯胺研究中存在的主要问题在这二十多年期间，国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。有关聚苯胺的基础研究和应用取得了一些重要成果，但是由于聚苯胺作为一种特殊的导电高分子材料，其导电机理和掺杂机制与其它导电聚合物不同，加之分子结构复杂，耐且随制备方法，反应条件及后处理等的不同，产物的结构和性能存在较大惹异15。目前，聚苯研究的主要问题有以下几个方面：(1)电导率不够高，商用聚苯胺(Versieon)导电率一般为2-4S/cm。在实际应用中聚苯胺的低电导率也带来了许多的问题，在二次电池中，由于低电导率导致电流密度过小：在以聚苯胺为基的导电复合材料

17、中，低电导率带来的后果是，需大添加量而导致材料变脆，硬度及柔韧性减小。(2)不溶不熔，可加工性差，这成为聚苯胺应用前景中致命的问题，现今这一问题取得了很大的研究进展。UNIX公司通过选择合适的有机酸掺杂制得的聚苯胺可溶十一些普通的有机溶剂，且还可获得有一定热塑性的聚苯胺。IBM公司则制得r水溶性的聚苯胺(专利技术)。由于这一问题的解决，聚苯胺能够很容易制成定向膜或纤维，因而成为最具研发应用前景的导电离分子材料现今，Apperling Kessler&Co AHied Singal Inc及Amenidem Inc等公司都已开始批量生产聚苯胺(商品名为Versicon)，我国华南理工大学

18、周震涛等人瞳对聚苯胺的合成实现工业化生产进行了深入研究，并取得了可喜成就16。但是，总体而言，至今获得的可熔性加工的导电聚苯胺和可溶性加的品种还很少。(3)稳定性不好，虽然聚苯胺本身有很好的稳定性，但是掺杂剂本身的不稳定性导致其易脱掺杂，使用的温度范围窄。虽然以聚苯胺为材料的许多产品相继闯世，然而对聚苯胺的认识并未止步，人们正期待着开发出聚苯胺更多的应用领域。1.2聚苯胺结构及性质1.2.1聚苯胺的结构及特性1.聚苯胺的化学式如下：其中Y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度。不同的Y值对应干不同的结构、组分和颜色及电导率。完全还原型(y=1)和完全氧化型(v=0)的聚苯胺都为绝缘体，只有氧化单元数和

19、还原单元数相等(y=0.5)的中问氧化态通过质子酸掺杂后可变成导体。且采用不同的制备方法所得的产物结构，采用电化学方法制备的聚苯胺氧化程度可由电极电位控制；用化学法制备的聚苯胺y=0.5。2、聚苯胺的远程结构由于链的共轭程度的相互堆积方式决定了聚苯胺的宏观导电性，而一者和聚苯胺分子链的构型、构象密切相关。本征态聚苯胺禽有苯式、酣式两种单元，N原子有两种杂化方式，sp3和sp2杂化，同时，醌式结构的存在迩导致聚苯胺链的顺反异构。掺杂后，醌式N原子的杂化方式发生变化，正电荷在链的部分离域，侵链中各单元结构趋于单一，聚苯胺链里锯齿状。但不管本征态还是掺杂态，苯胺都不是平面结构，环与环之间有一定的夹角

20、17。因此，与其它高聚物一样由于链构象不同，聚苯胺的伸展程度变化很大，在不同条件下，共轭程度也完全不同。伸展的链结构导致的共轭程度和紧密的链问堆积，将有利于电荷在链内链问传输，得到高电导率的聚苯胺。在不同的溶剂中，掺杂态聚苯胺是示出同的链伸展程度，从而溶液加工所得导电膜性质有巨大的差异。3.几何构型Barta等曾从量子化学理论计算得到了中间氧化态聚苯胺的结构。根据他们的计算和实验结果：C-N键的夹角约为125度，而不是通常认为的180度，各个芳香环均偏离基准面；聚苯胺属于反式构型，是一个不完全的锯齿状线形结构。我国学者万梅香等证实，掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型18。4.电化学性质及

21、电致变色性电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH 值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在-0.2-1.0V 之间扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮黄色(0.2V)变成绿色(+0.5V)，再变至暗蓝色(+0.8V)，最后变成黑色(+1.0V)，呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到-0

22、.5-0.4V 时，其电致变色的重复次数可增至l00万次。5.聚苯胺的导电性聚苯胺的电导率与pH 值的依赖关系为：当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2<pH<4时，电导率随溶液pH 值的降低而迅速增加，其表为半导体特性；当p<2 时，电导率与pH 值无关，呈金属特性。聚苯胺的电率与温度的依赖关系是在一定温度范围内服从VRH 关系，即：随着温度的升高电导率可从室温的l0S/cm增至235摄氏度的l03S/cm。聚苯胺还具有显著的光电转换特性，对外加电压有体积响应特性，在微波频段能够有效地吸收电磁辐等特性。1.2.2聚苯胺的特殊掺杂机制聚苯胺具有独特的掺杂方式

23、即质子酸掺杂19。掺杂过程中，聚苯胺的大分子链上没有电子得失。聚苯胺的质子酸掺杂可以看作是一个成盐的过程，加入到亚胺基上的质子给大分子链带来了导电所需的载流子，掺杂前后的电导率变化可以高达910个数量级。本征态聚苯胺(中间氧化态)经质子酸掺杂后呈绿色，一般称为掺杂态聚苯胺。盐酸掺杂本征态聚苯胺，作为掺杂剂的质子酸首先向高分子链扩散质子酸到达高分子链上后，其质子结合到高分子链上醌环的N原子上，使得醌环原为苯环，且高分子链带上正电荷。为了保持链的电中性，掺杂剂的阴离子(例如C1-)也随之依附在高分子链附近，掺杂过程实际上是一个酸碱中和的成盐反应，类似于氨水与质子酸的反应。从动力学上看，因为成盐反应

24、速度很快，整个掺杂过程的速度由质子酸在聚苯胺颗粒中的扩散过程控制。质子酸的扩散速度受质子酸的体积、酸性强弱和聚苯胺的颗粒形貌等因素的影响质子进入到高分子链上后，高分子链上的正电荷均匀分布于整个高分子链上。据有关聚苯胺的导电理论，该电荷均匀分布的过程相当于双极化子分离为极化子有关实验表明，参与聚苯胺导电的载流子是极化子，极化子可以看作是均匀布在大分子链上的自由电荷的一种集体行为20。1.2.3导电聚苯胺导电机理1.电子导电模型质子交换有助于电子导电的模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实21。Nechtschein等报道，真空干燥后的聚苯胺的电导率随吸水量的增加而增大。将干燥的聚苯胺置于一

25、定的蒸汽压下，其电导率随时间的增长而迅速增大，24 h后达到稳定，研究证实有两种类型的质子存在于聚苯胺中，分别对应于游离的和固定的吸附水，当将聚苯胺减压抽真空时，可观察到游离水的信号迅速下降，但突然引入重水时，其信号又显著增强，表明水分子在固定相和游离相间存在交换作用。为解释这些实验现象，王利祥等认为聚苯胺的导电过程通过电子跃迁来实现的，即电子从还原单元迁移到氧化单元上，而电子发生跃的基本前提是水在单元之间交换，改变热力学状态。电子可以从-NH2基团上去，导致定态间的电子跃迁，有利于导电。但这一模型只考虑到双极化子态，不用于高掺杂时所形成的极化子晶格，显得有些不够完善。最近，电导率的频率赖性研

26、究结果否定了以上结论。当将聚苯胺进行真空处理时，其声频电导和介电常数均显著下降，类似直流电导的情况。但当频率在质子交换发生区间化时，电导率基本不变，表明电子导电不依赖于质子在固相和液相中的交换22。2颗粒金属岛模型颗粒金属岛模型的提出是基于如下的实验事实：1)掺杂聚苯胺的电导率与温度有指数关系2)中等掺杂程度聚苯胺(掺杂率小于30)的Pauli磁化率随掺杂率的升高成线性增加。这种现象被认为是由于不均匀掺杂产生的金属区和非金属区的相分离结果。充分掺杂的三维微“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中，若掺杂进一步进行，“岛”的尺寸可稍微增大，形成新的“金属岛”。计算表明，“金属岛”内的电导率约为250

27、S/cm。大于宏观所测的电导率；“金属岛”的尺寸约20 am，与掺杂聚苯胺中结晶区的相关长度相吻合。衡量水的存在可降低隧道障碍的有效高度和宽度，从而利于导电23。最近，Nechtschein等采用脉冲和连续波技术用电子自旋共振技术(ESR)研究了掺杂聚苯胺的自旋动力学，形象地描述了“金属岛”的形状，认为每个“金属岛”仅含有一个分子链。然而，有些实验现象似乎与“金属岛”模型相矛盾24。Jozefowicz等报道，掺杂聚苯胺膜的Pauli磁化率与掺杂率的关系完全不同于聚苯胺粉末。当掺杂率小于25时，Pauli磁化率基本不变；而掺杂率大于25时，磁化率却急剧增加。这一变化对应着聚苯胺晶型的变化，表明

28、掺杂率小于25时，掺杂只发生在非晶区。进一步掺杂，导致结晶结构和磁化率的改变，说明反映极化子晶格形成的自旋信号只有在结晶相存在时，才能被观察到，而非晶区的质子化只是导致无自旋缺陷的形成，它们可能是双极化子和-NH2单元。1.3聚苯胺的合成聚苯胺可通过电化学方法和化学法制备得到。 聚苯胺的电化学合成电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末25。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合

29、、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等26。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH<1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4 > H3PO4 > HCIO4。用电化学法制得的导电聚苯胺/ 聚已内酰胺复合膜，显示出优良的机械性能和良好的导电性。用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜

30、，电导率可达833 S/m。1.3.1电化学合成及基本方法电化学聚合(Electrochemical Polymerization缩写ECP) 是指在有适当电解液的电解池里，通过一定的电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子等而发生的聚合反应。电化学聚合亦可简称为电解聚合、电聚合或电引发聚合27。电化学聚合机理 ，机理一：RR历程聚合反应是通过自由基-离子与自由基-离子之间 缔合的逐步增长过程，单体本身和聚合生成物一起被电极反应变成聚合反应的中间体进行聚合。 机理二：RS历程是通过自由基-离子与底物之间缔合的逐步链增长过程，底物可能是单体，也可能是较高分子量的中性聚合

31、体。电化学基本方法：1.循环伏安法，被广泛地应用于表征氧化还原电化学聚合膜的电活性。 2 .计时电流法，可测量电流响应与时间的函数关系。3 .交流阻抗法，确定电解池中被测定物质的浓度或其相关的电化学特性的方法28。1.3.2导电聚合物电化学合成机理导电高聚物是由具有共轭键的聚合物经化学和电化学“掺杂"后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体上升至导体的数量级29。导电高聚物由许多小的、重复出现的结构单元组成，具有明显聚合物的特征，如果在一定条件下加上一定电压，会有电流通过，即具有导体的性质。其显著的特点是：(1)通化学或电化学掺杂，它们的电导率可以在绝缘体、半导体和金属导体的宽广范内

32、变化，某些掺杂导电高聚物的导电能与金属相媲美，接近于室温下铜的电导率，被称为“金属聚”(metallicpolymer)，或“合成金属"(synthetic metal)。(2)微观形貌呈现颗粒或纤维状。(3)具有优异的物理化学特性，如较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性、掺杂后颜色发生变化，并具有极快的光响应速度、较大的三阶非线性光学系到。1.4聚苯胺的应用科学家对导电聚苯胺的兴趣所在是其结构的多样性和独特的掺杂机制、环境的稳定性、可加工性等诸多优异的物理化学特性，其相对容易的化学或电化学合成工艺，在技术上有着诱人的应用前景30。利用导电聚苯胺的导电性，可作为导电材料及导电复合材料

33、；其独特的氧化还原特性，在电极材料、电化学和催化活性材料、贵金属的回收、金属防腐材料、船舶防污涂料及电致变色器件等方面有十分重要的潜在的应用45。导电聚苯胺的光、电、磁性能可用于制透明电极、发光二极管、印刷电路板，也可用于电磁屏蔽、微波焊接、抗静电材料；导电聚苯胺掺杂一脱掺杂性能可应用于制备气体分离膜、传感器、催化剂载体等；还有可能在离子控制释放、红外偏振器、能量的存储和转化(可擦拭信息存储；三阶非线性光学)、人工肌肉等领域获得应用。一些工业公司已经投入了大量精力去开发导电聚苯胺材料的应用31。目前，关于导电聚苯胺最新应用方面的研究主要集中在以下几个方面。1.4.1导电材料基于聚苯胺的导电性，

34、其复合材料在某些场合可以取代导电金属材料，例如作为防静电涂层，与导电金属相比，其优点是密度小，其缺点是力学性差、不耐碱。高分子材料表面的静电积累和火花放电是许多火灾事故发生的重要原因可以将掺杂态聚苯胺与其它高分子化合物共混制得具有防静电功能的导电高分子材料。1.4.2能源材料聚苯胺具有良好的电化学活性，是一种可能的锂离子电池正极材料，如果预用锂盐代替质子酸来对聚苯胺进行掺杂，则聚苯胺正极材料还可以与碳负极材料相匹配。但纯聚苯胺正极材料的理论比容量仅能达到120 mAh/g，小于目前正在得到应用的钴酸锂正极材料的理论比容量275 mAhg。聚苯胺对很多电化学反应都具有催化作用，可以将聚苯胺与其它

35、正极材料复合来设计具有高比容量的锂二次电池正极材料，例如与有机硫化物储能材料复合或键合。在复合正材料中，聚苯胺除了作为储能材料外，还兼做导电剂和催化剂。如果有机硫化物本身具有酸性，例如硫噻二唑、硫氰酸等，则可通过有机硫化物来对聚苯胺进行质子酸掺杂，有机硫化物的电化学反应大多是准可逆的，也即充放电时的电化学极化较大，聚苯胺的催化作用可以极大地减小电化学极化。此类正极材料的优点是比容量高、力学性能好，缺点是因不含锂源而无法与目前通用的碳极材料配对48。如能设法解决锂源的问题，聚苯胺-有机硫化物复合正极材料有可得到商业应用。聚苯胺还可以在铅酸电池的电极材料中用作导电剂和催化剂，及在电化学电容器中用作

36、电。极材料。聚苯胺具有掺杂和脱掺杂的特性，因可以用作充放电的二次电池和电极材料。据报道日本关西电子和住友电气工业作试制出了高输出大容量的锂聚合物二次电池。正极是聚苯胺，负极为“Li-C金，电解液为LiBF。一硫酸丙烯酸酯。目前人们正在研究将电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜，并压制在一起。薄膜电池的实现也不再是遥不可及的事情32。1.4.3防腐材料本征态聚苯胺或掺杂态聚苯胺都可以作为优良的金属防腐蚀涂层。钢铁表面上聚苯胺内一般含有防腐添加剂和涂料添加剂。有阴极防腐和绝缘性能(即Catize涂层的极化曲线相对于聚丙烯酸树脂涂层正移了很多。聚苯胺具有氧化还原活性，可以在几种氧化还原

37、状态之间可逆地转换，因此可以与钢铁或铝合金的表面反应生成致密的钝化膜，即便原有的聚苯胺保护膜已脱落，该钝化膜对金属材料仍具有防腐蚀保护作用。这使得钢铁或铝合金表面的聚苯胺涂层具有抗点蚀和抗划伤能力，这个优点是其它防腐蚀涂层所不具备的。纯的聚苯胺材料对金属表面的粘结性很差，目前常用的方法是将聚苯胺与环氧树脂混合后在金属表面上涂布成膜，防腐蚀效果很好。虽然应用电聚合的方法也可以在钢铁材表面形成致密完整的聚苯胺膜，但无法应用于轮船、桥梁和管道等大型结构材料只能适用于一些特殊结构材料的防腐。此外，聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有防腐蚀保护作用。还有不少学者研究了聚苯胺及其衍生物如聚邻乙氧基苯作为缓蚀剂的

38、作用。1.4.4电池屏蔽材料不同频率的电磁波会引起人体生理规律的紊乱，外界电磁波也会干扰一些电子设备的正常工作。包括我国在内的一些国家和国际组织已相继制订了一系列抗电磁波干扰的标准和法规。如何加强电磁屏蔽，已成为电子电器产品在设计和生产中必须考虑的一个因素。一般屏蔽技术所用的方法是在电子电器产品的表面增加一层可以吸收电磁波的材料，这种吸收电磁波的材料可以是独立的外壳，也可以是附着在仪器外壳上的涂层。根据美国FCC标准，军用电磁屏蔽材料要求达到80 dB的屏蔽效能。民用金属及其复合材料的优点是屏蔽效果好，缺点是密度大、成本高、易腐蚀。利用聚苯胺作为电磁屏蔽材料可以弥补传统材料的不足。1.5研究方

39、法1.5.1线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)一般地说，普通直流极谱(DC)滴汞电极电势也是一线性变化电压，但不同于线性扫描伏安法，变化速度很慢，在一滴汞的寿命期间仅变化约2mV左右。因此，在处理直流极谱问题时，把一滴汞生长期间的工作电极电势视为恒定，理论处理结果，为描述一滴汞寿命期间的恒电势电流曲线。线性扫描伏安法则不同，恒电势的假设不成立，工作电极电势变化速度很快。其特征和数学表示式与普通直流极谱有很大的不同。同时，快速扫描fE曲线的记录需用响应快的示波器或x-y函数仪。过去一些教科书仅讲述线性扫描示波极谱，目前响应快的x-y函数仪或数字显示仪器同样能很好的

40、显示线性扫描曲线，因此用概括的名称“线性扫描伏安法"为宜。1.5.2循环伏安法(Cyclic Voltammetry)基本原理：如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法， 其电流一电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或

41、铂、玻碳、石墨等固体电极。循环伏安法的应用：循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。(1)电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。(2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。第二章 电化学方法制备聚苯胺与分析2.1 实验部

42、分2.1.1 实验药品及仪器实验使用的主要试剂如表2.1。表2.1 主要实验试剂药品纯度生产地硫酸95-98%（AR）广东光华化学有限公司硝酸65-68%（AR）西陇化工股份有限公司盐酸36-38%（AR）中平能化集团开封东大化工有限公司试剂厂苯胺>99.5%（AR）天津天力化学试剂有限公司实验使用的主要仪器如表2.2.表2.2 实验使用的主要仪器仪器名称生产商VersaSTAT3多功能电化学工作站苏州瑞测精密仪器有限公司2.1.2 工作电极制备(1)进行机械抛光：除去电极表面上的杂质，保证表面的平整光洁。总的原则是：先粗后细，即处理电极时先用相对较粗的砂纸打磨，然后是用氧化铝粉末在麂皮

43、上打磨。(2)化学处理：以除去表面上的有机杂质依次用碱(NaOH)，酒精，超纯水超声清洗5 min,最后用0.5 mol/L 的H2S04溶液冲洗。(3)为了使电极表面处于清洁的工作状态，在每次实验前将电极极化，在0.5 molL H2S04溶液中，在0.21.2 V电位范围内循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安图，再用水冲洗干净，烘干，检查。总之，试样的预处理过程依次如下进行：机械打磨、水洗、化学除油、热水洗、水洗、吹干电化学合成、水洗、乙醇洗、烘干和检查。2.1.3苯胺酸溶液的制备苯胺单体不溶于水的，在水中是一团的油状物。在100ml的烧杯加入50ml左右蒸馏水，再向烧杯中加入已经量取好的

44、的硫酸和盐酸，配制成酸溶液，然后将定量的苯胺溶液缓慢的加入到酸溶液中。配好溶液，CV扫描之前，通氮除氧15 min。2.1.4 聚苯胺合成(1)因苯胺单体不溶于水，故配制电解液时，先配制酸溶液，然后将定量的苯胺缓慢的加入到上述酸溶液中。然后将配好的溶液，通氮除氧30分钟左右。(2)电极处理：抛光处理及化学处理后，为了使电极表面处于清洁的工作状态，在每次实验前将电极极化，在1 mol/L的H2S04溶液中，从0V-1V的电位范围内，进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安图。(3)设置电解池由三电极体系，以1cm直径铂盘电极为工作电极，另一铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。室温条件下，进行聚

45、苯胺的制备。2.1.5 实验方法通过改变质子酸的种类、浓度，苯胺浓度以及工作电极，通过不同实验条件，分析得出其对聚苯胺合成的影响。第三章 结果与讨论3.1 酸性介质的种类及浓度的影响3.1.1 质子酸种类的影响一开始我们先研究质子酸的种类对聚苯胺合成的影响，为此，我先选定了苯胺浓度为0.1mol/L，然后分别用纯硫酸、硝酸以及盐酸配制质子浓度为0.7mol/L的酸溶液，再以两种酸两两混合模式配制相同质子浓度，最后用3种酸液配制该浓度的酸溶液。再然后用所配制的溶液电化学制备聚苯胺，得到一系列循环伏安曲线如图3.1至图3.7。图3.1 纯硫酸溶液图3.2 纯盐酸溶液图3.3 纯硝酸溶液图3.4 硫

46、酸和盐酸混合溶液图3.5 硫酸和硝酸混合溶液图3.6 盐酸和硝酸混合溶液由图可看出当酸液由硫酸与盐酸混合所得时，该聚苯胺薄膜具有最大的电流强度，即最适聚苯胺的聚合。相比纯酸溶液，其中最适酸种类分别为硫酸>盐酸>硝酸。另外两种酸的混合，可以跟好的促进苯胺聚合，如硫酸和盐酸的混合电流明显的比单种酸的增大了3倍多，但是硝酸例外，两两混合和后，加入硝酸的那一组电流反而减小了，由此可猜测硝酸根离子在苯胺聚合过程中不利于苯胺聚合作用。再分析循环伏安曲线，各伏安曲线之间的距离均匀度高，表明颗粒生长的速度较为稳定，其分布及尺寸均匀。通过比较峰值随圈数的增加而升高的值，我们发现其值变化不大，这表明生

47、成的聚苯胺速率恒定。另外，与在最初周期中合成的膜相比，从第三周期开始，伏安曲线上出现两对氧化还原峰，这表明氧化还原反应具有较强的可逆性这两氧化还原峰与在聚苯胺结构中的各形式之间的转变具有紧密的关系。3.1.2 质子酸浓度的影响当确定了由硫酸和盐酸所混合而成的酸液可以更好地促进聚苯胺的合成后，我们做了一系列由不同浓度的硫酸和盐酸所混合的具有相同质子浓度的酸溶液，然后再用其电化学法合成聚苯胺，得到图3.7到3.12的循环伏安曲线。图3.7 硫酸0.1mol/L 盐酸0.5mol/L图3.8 硫酸0.15mol/L和盐酸0.4mol/L图3.9 硫酸0.05mol/L和盐酸0.6mol/L图3.10

48、 硫酸0.3mol/L和盐酸0.1mol/L由图可见，当硫酸浓度为0.15mol/L盐酸浓度为0.4mol/L时，电流可达最大，也就是说可以最大限度的促使聚苯胺合成。分析图像，根据文献知识，质子酸对于聚苯胺电化学氧化聚合有二方面的作用：一是提供反应介质所需的pH值，二是以掺杂剂的形式进入到聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。伏安曲线上出现氧化还原峰是由于盐酸根具有较强的还原性作用所致聚合过程可分为两个阶段：第一阶段，聚合反应发生在铂电极或被聚苯胺部分覆盖的铂电极表面上；第二阶段，聚合反应沿着完全被聚苯胺覆盖的电极表面持续通过电化学合成。在整个聚合反应过程中，在盐酸根作用下，主链的电荷转移反应被增强这

49、对链的组成过程以及掺杂反应非常有利，所以，在伏安扫描曲线上出现了氧化还原峰。3.2 苯胺浓度的影响由前几步的工作，我们大致得出了最适的促进聚苯胺聚合的酸液配方，因此再来研究苯胺单体浓度对实验的影响。我们分别配制含有0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L的苯胺混合酸液用循环伏安法进行聚合，由此得到图3.11到3.13三组图。图3.11 苯胺0.1mol/L图3.12 苯胺 1.2mol/L图3.13 苯胺0.3mol/L由图可见，图中的电流强度基本上是随着苯胺的浓度的增加而直线上升。用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂不能获得高电导率的掺杂产物。用酸性较强的质子酸如：H2SO4，

50、H3PO4，和HCl 作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。最常用的无机掺杂酸是HCl，当酸液成分相同时，伏安曲线中的最大电流与苯胺的摩尔浓度呈正比，猜测其原因是高浓度的苯胺溶液促使导电高分子链间发生相互作用，并自行组成导电通路，有利于链间电子的传输。第四章 结论与建议4.1结论（1）采用不同的质子酸，可以使在铂电极上生成的聚苯胺有不同的颜色。（2）在3中质子酸中，纯硫酸可以更好地促使苯胺聚合，但盐酸和硫酸一定比例的配比溶液确是有最好效果。（3）在相同苯胺浓度和一定的质子酸浓度下，盐酸和硫酸的摩尔浓度比为3：1时最佳。（4）在质子酸成分确定时，一定范围内，苯胺的聚合程度与苯胺的浓度呈线性系

51、。（5）当扫描速率变化时，得到的伏安曲线线与线之间不均与，即得到的产物聚苯胺有不同形貌。4.2 建议由于时间和实验室条件的限制，本次试验只是初步的探索了一下3种不同质子酸、质子酸浓度、苯胺浓度、不同电极以及不同扫描速率对苯胺聚合的影响。对于以后的研究做出如下建议：（1）尝试用更多种类的质子酸进行配比，先是两两混合，再三三混合等等，找出其中的规律。（2）在相同质子酸条件下，改变苯胺浓度，找出其极限最佳值，然后再用尝试用动力学原理解释。（3）当实验室里找出了最佳的质子酸配比和苯胺浓度，想办法将其用到工厂生产中，为世界创造财富。参考文献1 马利，王成章聚苯胺的电致变色理论及应用J装备环境工程，2006，12