材料物理学-2-电子理论-2013

1、2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 12021-7-271第2章 固体电子理论2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 22021-7-272 金属自由电子理论 能带理论-I 现

2、代电子理论(能带理论-II)固体电子理论固体电子理论2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 32.1 金属自由电子论 传统电子导电理论 自由电子费米气体一、 自由电子气体（Drude Model）假设1： 独立电子假设假设2： 自由电子假设假设3： 碰撞假设（电子-离子）假设4： 驰豫时间假设假设5： 隐含假设（经典力学）Paul Karl Ludwig Drude （1863-1906

3、）Drude treated the (free) electrons as a classical ideal gas but the electrons should collide with the stationary ions, not with each other. 随机分布的离子1）电子比热容太大，无实验证据；2）温度趋于零的时候，无限大的平均自由程与有限离子间矛盾(驰豫时间估算)；3）模型给出电导率与温度无关；问题？成就：成功计算出洛仑兹数二、自由电子费米气体 (Sommerfeld Model)假设1： 独立电子假设假设2： 近自由电子假设假设3： 碰撞假设(电子-离子；电

4、子-电子)假设4： 驰豫时间近似假设5： 电子运动遵循F-D统计分布Sommerfeld Assumption:Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld （1868-1951）was a German theoretical physicist who pioneered developments in atomic and quantum physics, and also educated and groomed a large number of students for the new era of theoretical physics. 1、波函数和量子

5、态数、波函数和量子态数根据F-D统计分布和S方程，可知自由电子气中电子的波函数为：)exp()(21rk iVrkpmk,2/22金属中价电子的总数等于倒易空间中被占据的自由电子量子态金属中价电子的总数等于倒易空间中被占据的自由电子量子态个数：个数：其中其中V-金属晶体的金属晶体的体积；波函数体积；波函数-取决取决于自由电子能量。于自由电子能量。2、周期性边界条件与、周期性边界条件与kFree Classical Electrons states由空间位置由空间位置 (x,y,z) 和动量和动量 (px, py, pz)确定确定Electron state defined by a point

6、 in k-spacexzypxpypzFree Quantum Electrons states由波矢量由波矢量, k. 或由或由 (px, py, pz) = ( kx, ky, kz)来表征电子在材料内部出现来表征电子在材料内部出现相同概率的位置相同概率的位置. kxkykz3、k- 空间与量子态空间与量子态k空间体积:运用周期性边界条件，变长 L，体积 V = L3, 可以确定波矢量:., 3, 2, 1,222zyxzzyyxxnnnLnkLnkLnk32L因而k空间 density of states :338/21)(VLkNSince the FEG is isotropic,

7、 the surface of constant E in k-space is a sphere. Thus for a metal with N electrons we can calculate the maximum k value (kF) and the maximum energy (EF).FkkxkzkyFermi sphere222222222)(2)/,/,/(2mLnnnkmELnLnLnkzyxkzzyyxxThe allowed values of nx, ny, and nz, are positive integers for the electron sta

8、tes in the free electron gas model.在单位能量间隔内的能态数目被称为能态密度（density of states g(E)）. 2222zyxnnnnrs334rsn33613481rsrsnn361233rsrsnnN33rsnN22222mLnEErsk3223232)2(VEmN 3LV dEVEmdN3221232)2(g(E)EmEmdEdNEg2)(324、自由电子量子气体At a temperature T the probability that a state is occupied is given by the Fermi-Dirac f

9、unction . The finite temperature only changes the occupation of available electron states in a range kBT about EF. 1 + Tk- = )f(B-1expwhere is the chemical potential. For kBT 0)()(xuexsxS小于小于0时无意义时无意义.c) 周期边界条件：周期边界条件：)()(xNax)()()(xexTNaxikNa1ikNaexnNak2LNak22 d) 波矢相差倒格矢整数倍的波矢相差倒格矢整数倍的Bloch波等效。因此把波

10、矢限波等效。因此把波矢限制在第一布区内制在第一布区内.且第一布区内的分立波矢数为晶体原胞且第一布区内的分立波矢数为晶体原胞数数N可容纳的电子数为可容纳的电子数为2N.)()(axxnKkk；具有共同本征值具有共同本征值k与与nKk描写同一状态描写同一状态.因此可以把波矢限制在因此可以把波矢限制在第一布区第一布区内内aka波矢数：波矢数：NNaa2/2（考虑自旋，电子数为（考虑自旋，电子数为2N）3.中心方程与能带中心方程与能带中心方程能带能带的表示方法周期区简约区周期区图示每个能带的状态总数为单胞数目的二倍Modified from BandDiagram-Semiconductors Squ

11、are modulus of w:Bloch wave in Silicon corresponding to point and lower valence band 布洛赫波示意图2维方格子的布里渊区二维正方晶格的布里渊区二维正方晶格的布里渊区2021-7-27HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAIL PHYSICS32二维长方晶格的布里渊区2021-7-27HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAIL PHYSICS33二维六方晶格的十个布里渊区 2021-7-2734面心立方晶格的第一布里渊区HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAI

12、L PHYSICS2021-7-27HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAIL PHYSICS35面心立方晶格的第一布里渊区主要对称轴：X轴，四度旋转轴，波矢取值， 01；：L轴，三度旋转轴，波矢取值， 01/2； ：K轴，二度旋转轴，波矢取值， 0 0 。MXRZSTkxkykzM点：k (/a, /a, 0)012sE MJJ点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度 112EE REJ J0s12J1 由此可见，能带的宽度决定于由此可见，能带的宽度决定于J1，而，而J1的大小取决于近的大小取决于近邻原子波函数间的重叠邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。

13、 能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。 这是由于能量最低的带对应于最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因此形成的能带就较宽。 100111a3a E k简立方情形简立方情形 以上的讨论只适用于原子的 s 态电子，即原子的能级非简并的情况，这时一个能级只有一个态i而且还假设原子波函数间的重叠很少，因此只适用于原子内层的 s 电子。对于 p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。例例2：求简单立

14、方晶体由原子 p 态所形成的能带原子的 p 态为三重简并，其原子轨道可表为 xyzpppxf ryf rzf r在简单立方晶体中，三个 p 轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道的线性组合。xxyyzzpippippipCeCeCek Rkk Rkk RkrRrRrR由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如px ，电子主要集中在 x 轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿 x 轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿 y 方向和 z 方向的重叠积分用 J2 表示。xp 0122cos2coscosxppxyzEJJk aJk ak ak 0122cos2cos

15、cosyppyzxEJJk aJk ak ak 0122cos2coscoszppzxyEJJk aJk ak akxy Xs带px带py、pz带E(k)由于原子的p态是奇宇称， px(-x) =- px(x) ，所以 px 沿x轴方向的重叠积分J1 0。*原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应 对于原子的内层电子，由于其电子轨道较小，不同原子间电子波函数重叠很少，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系。 但是，对于外层电子，由于其电子轨道较大，不同原子间电子波函数就有较多的重叠，E因而形成的能带就较宽。这时，原子能级与能带之间就比较复杂，不一定有简单的一一对应关系

16、。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。以上分析看出：碱金属和铜分族元素的价电子都很接近自由电子，所以都有良碱金属和铜分族元素的价电子都很接近自由电子，所以都有良好的导电性好的导电性，但两者在其它物理性质上仍有很大差别，这主要是后者存在一个充满电子的 d 带而碱金属没有。晶体中的 d 带和 s 带是重叠的，d 带窄， s 带宽，由于3d能带离费米面不远，它对晶体性质的影响远比碱金属中其它满带的影响要大的多。 N E过渡金属过渡金属： 过渡金属的原子具有未满的 d 壳层，例如 Fe 原子的外层 3d64s2, 形成晶体后的能带和Cu分族类似，如上图所示，显然其 d 带是

17、不满的，且能态密度很大，能容纳更多的电子，d 带的最大能级比 s 带的最大能级要低，因而在结合成晶体后，能夺取较高的 s 带中的电子而使能量降低。故过渡金属的结合能较大，强度较高。 由于过渡金属的 d 带和 s 带都是半满的，而 d 带电子受原子束缚较紧，因而不能用自由电子近似来确定其费米面的形状。不能用自由电子近似来确定其费米面的形状。 二价金属二价金属 Ca,Sr,Ba 属立方晶系，每个原子两个价电子，故价带应该是满的，但由由于价带和更高的能带有重叠于价带和更高的能带有重叠，费米半径将超过第一布里渊区，在没有布满第一布里渊区的情况下就进入了第二布里渊区，由于布里渊区界面是能带的分界线，所以

18、两个区域都是不满的，故它们仍是导体故它们仍是导体。二价金属费米面二维图象二价金属二价金属Be,Mg,Zn 具有 hcp 结构，每个原子2个价电子，本应是满带，同样同样由于能带重叠由于能带重叠，一个能带分布在几个布里渊区内，都是不满的，因而它们也是它们也是导体。导体。三价金属Al，fcc结构，每个原子 3 个价电子，其费米面跨越 4 个布里渊区.2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 66

19、2.3 现代电子理论 绝热近似 哈特利-福克近似 Hohenberg-Kohn定理 局域密度近似（LDA） Kohn-Sham方程 总能及交换关联泛函 DFT的应用及特点多粒子系统的薛定谔方程电子运动与粒子运动分离一、绝热近似NeNeHHHHjijiireeerremrVrTrHi|212)()()(222jijiNjRjNNNRRVMRVRTRHj)(212)()()(22jijiNeNeRrVRrH,)(),(1、多粒子系统的薛定谔方程固体系统的总哈密顿量（无外场）为:jRjr原子坐标为电子坐标为69Born-Oppenheimer 绝热近似绝热近似 ，因为原子核质量远远大于电子质量，可以

20、忽略原子核的动能。在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。在计算核的运动时不考虑电子的空间具体分布。2、电子运动与粒子运动分离nnnnRrRRr),()(),(),()(),(0RrRERrHnnn),()()(),(0RrHrVrHRrHNeNe)()()()()()()(RERRCRRCRERTnTnnnnnnnN电子的薛定谔方程为电子的薛定谔方程为原子核的薛定谔方程为70),(),(2)(2*2RrRrrdMRCnRnjnjjnRRnRnjnnRrRrRrrdMRCjjj),(),(2),(2)(2*2)()()()()(RERRCRERTnTnnnnN),()(),(RrRRrnnn忽

21、略高阶小量 原子核运动方程为： nnC其中总波函数:哈特利方程福克近似二、哈特利-福克近似11e12mjiijiiVHH21)(2iiirVHjiijrrV1EH，考虑N个电子的系统，取不包括自旋-轨道耦合的哈密顿量为：目标是求薛丁鄂方程的基态解：1、哈特利方程732、福克近似假设第i个电子处于某个单电子态 中，其中 qi其代表电子的位矢ri和自旋自由度。近似认为系统的波函数是N个单电子波函数的乘积（Hartree近似），进一步考虑到全同电子波函数的交换对称性，系统的近似波函数由Slater行列式给出，)(ijq)()()()()()()()()(!1212222111211NNNNNNqqq

22、qqqqqqN（1）74其中 是一些待定的单电子波函数，假设已正交归一化。如何选取式中单电子波函数才能使近似最优呢？变分法可以给出答案。)(qijijjiijijijiiiiirrqqqqdqdqrrqqdqdqqqHqdqHE|)()()()(21| )(| )(|21)()()(|2112*21*21222121111*1第一步：写出平均能量的表达式第一步：写出平均能量的表达式。第二步：对应最优基态解，平均能量第二步：对应最优基态解，平均能量E对对 变分为零。为了变分为零。为了保证保证 的正交归一化，需要引入拉格朗日乘子的正交归一化，需要引入拉格朗日乘子 。 )(qi)(qiij0|,ji

23、ijjiijE（2）（3）75jjjijjkijqqqh)()() ,(111jjjjijkijqqqh)()() ,(1*1*1*|)()(| )(|)() ,(2122*2212221211rrqqdqrrqdqrVqhijijkkijkij由此可得其中易见 ，因此h是厄米算符。*jiijhh（4）（5）（6）76第三步：取（5）的复共轭后减去（4）得，0.jij*ji因为 是线性独立的，所以 ，即是一厄米矩阵。它可以通过一个幺正变换对角化。)(qiijji*ijiijEuu)(jjijiujiijkijqEqqh)()() ,(111其中新的单电子基函数满足的方程为：上式就是 Hartr

24、ee-Fock 方程。77因为没有自旋-轨道耦合，可以将自旋自由度去掉。实际上hij的第二项对自旋自由度的求和贡献因子1，可以省略掉。由于自旋波函数的正交性，第三项中 和 的自旋必须平行。故Hartree-Fock方程可以写成：)(2*qj)(2qijiijkijrErrh)()() ,(|)()(| )(|)() ,(*/22rrrrrdrrrrdrVrhijijijkkijkij 表示单电子态 和 的自旋互相平行其中ij /ji 78)()(|),()()(2rErrrrrrrdrViiiHFi利用两个密度函数，Hartree-Fock方程进一步写成：以上为 Hartree-Fock 方程

25、的正则形式79 保持系统的对称性 自旋向上和向下的空间波函数满足同样形式的方程，因此每一个对应Ei的态（轨道）i可以占据两个自旋相反的电子。 方程 有无穷多解，其中能量最低的N/2个态（轨道）被占据。系统基态能量在这种近似下为 ，N/2+1以后的轨道称为虚轨道。满壳系统（自旋全部配对）的Hartree-Fock方程有以下性质：1)(rrd2/12NiiEE80Hartree-Fock方程的解不唯一。如果一组单粒子态使能量取极值，将其任意线性组合后，仍得到同样的能量极值。Hartree-Fock方程的解构成正交归一完备集。以单粒子波函数构成的空间由两个正交的子空间构成。一个子空间的基是有电子占据

26、的轨道 ，另一子空间的基是没被占据的轨道 。占据子空间基底的任意线性组合或没占据子空间基底的任意线性组合都不改变计算结果。2/,2, 1|Nii, 12/|Naa81Fermi孔：由于总波函数的反对称性导致的 项具有抵消与 电子同自旋同位置的电荷的作用，使得在空间任意一点不可能同时出现两个自旋相同的电子。它的后果好象在总电荷密度中挖去一个孔，称为Fermi孔。注意，即使是虚轨道，Fermi孔也存在。与 相关的一项能量称为交换能。由于库仑排斥作用， 电子也会使自旋不同的电子“躲开”它，这种库仑关联效应（相应的能量称为库仑能）在Hartree-Fock近似中遗漏了。),(rrHFi)(ri), (

27、 rrHFi)(ri 哈特里哈特里-福克方法福克方法是求解薛定谔方程的经典方法，以计算一个分子的基态性质为例。科学家首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里-福克-罗汤(C. C. J. Roothaan)方程(HFR)。然后真正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的4次方。计算一个100个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子积分。 40多年前的这项工作奠定了密度泛函理密度泛函理 论论( Density Fuctiona

28、l Theory, DFT) 这座大厦的基础。此后经过Lu Jeu Sham 、Paer等人廿余年的努力，DFT终于形成与分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建成的另一种形式的量子理论。DFT理论还把托马斯费米理论和Xa方法都统一在它的框架内。三、Hohenberg-Kohn定理发展过程及定理定理证明能量泛函公式John A. PopleWalter Kohn科恩（科恩（1923-）曾任哈佛大学物理系教员，卡内基）曾任哈佛大学物理系教员，卡内基-梅隆大学助教和教授，圣迭戈的加利福尼亚大学物梅隆大学助教和教授，圣迭戈的加利福尼亚大学物理系教授，系主任，理系教授

29、，系主任，1979年来到圣巴巴拉的加利福年来到圣巴巴拉的加利福尼亚大学，先后任理论物理所所长和物理系教授。尼亚大学，先后任理论物理所所长和物理系教授。科恩同时担任了科恩同时担任了IBM、通用原子、通用原子、Bell电话实验室电话实验室等多家著名企业的顾问。并被接受为伦敦皇家学会等多家著名企业的顾问。并被接受为伦敦皇家学会的外籍会员，量子分子科学国际科学院、国家科学的外籍会员，量子分子科学国际科学院、国家科学院和美国艺术与科学院院士。院和美国艺术与科学院院士。 沃尔特沃尔特库恩指出库恩指出,知道分布在空间任意一点上的平均知道分布在空间任意一点上的平均电子数已经足够了电子数已经足够了,没有必要考虑

30、每一个单电子的运没有必要考虑每一个单电子的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法法密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成为可能的研究成为可能,酶反应机制的理论计算就是其中典酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例型的实例,而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者作者30余年的心血。如今余年的心血。如今,密度泛函方法已经成为量密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法。子化学中应用最广泛的计算方法。1、发展过程及定理Si:Blue; O:Red; Al:yel

31、low; H+:white; C:greenSr8Ga16Ge30Sr:red;Ga:blue;Ge:whiteHohenberg-Kohn定理I86r rHTVUTrr drVv rrr drUrrrr drdr 12112( )( )( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian量为：定理表述定理表述-1：对于一个共同的外部势对于一个共同的外部势V(r), 相互作用的多粒子相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度

32、分布n(r)唯一地决定。唯一地决定。或对于非简并基态，粒子密度分布或对于非简并基态，粒子密度分布n(r)是系统的是系统的基本变量。基本变量。电子密度算符：电子密度算符：)( )()( rrrn)r(n 电子密度分布电子密度分布n(r)是是 的期待值的期待值)( ,()(rnrn)( rn或87)()()()( ,(),()( ,(),()()()()(rnErnErnEUTVUTVrnFdrrnrvrnEHohenberg-Kohn定理定理II定理表述定理表述-2：如果：如果n(r) 是体系正确的密度分布是体系正确的密度分布，则，则En(r)是最是最低的能量低的能量，即体系的基态能量。，即体系

33、的基态能量。说明：设有另一个说明：设有另一个n(r) ,粒子数与粒子数与n(r) 相同为相同为N. 则则实际计算是利用实际计算是利用能量变分原理能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。能带结构，晶格参数，体模量等等。88UVTHVVHUVTH(, )(, )(,()(,)(,() ( )( ) ( )EHHHVVHVVEv rv r n r dr 2、Hohenberg-Koh

34、n定理的证明H-K定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v(r)，则不可能产生同样的n(r)。可以采用反证法，设有另一个v(r) ，其基态也会产生相同的n(r)。 v(r)v(r) ， （除非v(r)-v (r)=const）. 与 满足不同的Schrdinger 方程： H = E ； H = EdrrnrvrvEE)()()(即即同时，把带撇的与不带撇的交换得同时，把带撇的与不带撇的交换得drrnrvrvEE)()()(或者或者drrnrvrvEE)()()(*)可见上两式相互矛盾。表明可见上两式相互矛盾。表明v(r) 不可能产生同样的

35、不可能产生同样的n(r) .所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 决定整个决定整个H, 即系统的即系统的基态能量是基态能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函。可定义：的唯一泛函。可定义：)( ,()(UTrnF式式(*)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：是整个系统的基态能量泛函可写为：)()()()(rnFdrrnrvrnE系统的基态能量泛函系统的基态能量泛函中，普适函数中，普适函数Fn可以把其包含的经典可以把其包含的

36、经典Coulomb能部分写出：能部分写出：)()()()(rnFdrrnrvrnErdrdnGnFrrrnrn)()(21)()()()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中其中Gn包括三部分：包括三部分：nEnEnTnGenergyselfxcsTsn=密度为密度为n(r) 的的非相互作用非相互作用电子体系的电子体系的动能动能。Excn=密度为密度为n(r) 的的相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换关联能交换关联能。Eself-energyn=单个粒子的单个粒子的自能自能。应当扣除自能修正，下面。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。暂时忽略这一修正。3、能量泛函公式四、局

37、域密度近似（LDA） HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用相互作用电子体系的交换关联能交换关联能Excn无法精确得到无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。本次只直接引用，可以依其建立Kohn-Sham方程。92r)r () r (dnnnExcxc)r (nxc是是交换关联能密度交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的理论结果得到。对于不同的r, 有不同的有不同的n(

38、r) .相应相应的有不同的的有不同的 。)r (nxc)r (nxc一种计算一种计算 的近似公式为（在的近似公式为（在Hartree单位下）：单位下）：0.4583341033211.4111230.0333(1)ln(1)()( )ssxcrsnxrGGr axxxx rs是自由电子气的电子是自由电子气的电子”半径半径”。(1)(2)(3)LDA: 对于缓变的对于缓变的n(r) 或或/和高电子密度情况，可采用如下近似：和高电子密度情况，可采用如下近似：五、Kohn-Sham方程 Kohn-Sham方程方程 计算流程图drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)( )( )(

39、)( ) ( )( 21上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求En对n的变分En /n为最小。相当于改变n(r) 使En En。先求Tsn，为写出Tsn，考虑v(r) 为一个试验的单电子势。可由v(r) 满足的单粒子方程，解出n(r) 。 21221( )( )( )( )( )iiiNiiv rrrn rr 1、Kohn-Sham方程 利用利用LDA式，能量泛函写为可以：式，能量泛函写为可以：drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)( )( )( )( )( ,(),()( ( ,(11122112211于是能量泛函为于是能量泛函为 )( )()(

40、)( )()(211nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii96 ( ()()()( )( )0)xcEnn rnr rv rv rnnv rv rdrn r drn r drconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)()()()( )()()() ( ) ( 或或求求 ，可得：，可得：0 nnE97由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：( )21122( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )()n rHreffiiiNiieffxcxcxcrrv rdrv rvEnV

41、n rVrrVrrrrVrnrr i=Kohn-Sham本征值本征值称有效势称有效势 经典经典Coulomb势势 交换关联势交换关联势 电子密度分布电子密度分布 Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解势、交换关联势、有效势。再求解K-S方程。再由方程。再由KS波波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽

42、，便计算总能，输出所有结果。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。.98nin(r)n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)2、解Kohn-Sham方程的流程图99Sham的贡献在于与导师、及同事Hohenberg一起创立了kohn-sham方程方程。K-S方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵深刻。它是完全精确的量子理论

43、，它的计算量为哈特里-福克水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于哈特里哈特里-福克方法福克方法。Lu-Jeu Sham：1960 与1963年分别在伦敦大学帝国理工学院与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位，1998年获得美国科学院院士, 加州大学圣迭哥分校物理系系主任。学习经历：College of Technology, Portsmouth, England（1955-1957）；）；B. Sc., University of London（Imperial College）, England（1957-1960）Ph. D., University of Cambridge

44、, England（1960-1963）工作经历：University of California, San Diego. Research Associate（1963-1966）、Associate Professor（1968-1974）、Professor（1975 ）. University of California, Irvine（1966-1967）. Assistant Professor. Reader. University of London（Queen Mary College）（）（1967-1968）.Research Physicist. IBM Researc

45、h Center, Yorktown Heigts（1974-1975）. Dean. Division of Natural Sciences（1985-1989）. Director. Institute of Pure and Applied Physical Sciences（1991-1995）. Chairman. Department of Physics, UCSD（1995-1998）101 六、总能及交换关联泛函.)()()()()()()()() ()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiii

46、totmnmnHartree总能（不作详细推导，只了解物理意义）（不作详细推导，只了解物理意义）nxcnnExcxcxcnrV)(1)(2)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。总能总能Etot表达式：表达式：103 近年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展。在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展。已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术。在工业技术领域的应用开始令人关注。它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可

47、以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。DFT的发展及特点DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如：(1)电离势的计算；(2)振动谱研究；(3)化学反应问题；(4)生物分子的结构；(5)催化活性位置的特性等等。另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲），虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。由此，方程中