水性聚氨酯及其改性方法

1、.随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚

2、丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重

3、复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨

4、酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面1。因此，它的应用领域极为广阔，从航天技术到人们的衣食住行，几乎渗透到社会的各个方面。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂为分散介质的新型聚氨酯体系，同属于聚氨酯体系，但对环境无污染、不易着火和中毒、节省资源和能源的材料3-5。和许多聚氨酯材料一样，聚氨酯和水是不相容的，但通过特殊处理或改性可以分散在水中。最常用的是把离子基团引入到聚氨酯的分子链段上来，因为离子基团是天然亲水并起着内乳化剂的作用。通常依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液（solutions，<0.001um，全透明）、聚氨酯分散体（dispers

5、ions，粒径0.001-0.lum，半透明）和聚氨酯乳液（emulsions，粒径>>0.lum外观白浊），有人也称水性（或水系）聚氨酯或水基聚氨酯。目前的实际应用中，以水基聚氨酯分散体最多，尤其在涂料、油墨、皮革、染整、纺织等方面1-3。1.3 水性聚氨酯的研究进展水性聚氨酯的研究开始于上个世纪四十年代，西德科学家Schlack于1943年在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化，并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯6。1953年DuPont公司的Wyandorl将由二异氰酸酯和聚酯多元醇制备的聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二胺扩链，也制备成了水性聚氨

6、酯。1967年PU乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司率先将PU水乳液用作皮革涂饰剂，水性PU开始成为重要商品7。1975年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高，同时也拓宽了水性聚氨酯的应用领域。与应用同步，水性聚氨酯的理论也同步发展。70年代开始出现有关水性聚氨酯体系的稳定机理、相转变过程、结构和性能关系等方面的理论研究报告。进入90年代以后，由于人们对环境问题的日益关注，水性聚氨酯的发展进入高潮，应用和理论研究都得到飞速发展。现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸等行业。总之，国外水性聚氨

7、酯由于科研力量雄厚，研究开发时间早，基础研究深入，其主要特点是：品种齐全，配套可选，综合性能好，性能稳定。相对于国外的水性聚氨酯研究，国内起步较晚但发展较快，其生产和应用也很有限。我国国内水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水分散性聚氨酯。此后相继有北京5#乳液、天津皮革所的PU-1型乳液及PU型乳液皮革涂饰材料的生产。进入八十年代后，水性聚氨酯的研究进入快速发展期，许多研究院所、大专院校参与到水性聚氨酯的研究中来，诸如：安徽大学、化工部晨光研究所、中科院成都有机所、成都科大、江苏化工研究所，山东省化工研究所、山西化工研究所、华东理工大学、西

8、北轻工业学院、湖北大学等都相继开展了水性聚氨酯的研究。已经有大量的产品被开发出来，但是与国外相比尚存在着一定差距。1.4 水性聚氨酯的特点与制备1.4.1 水性聚氨酯的特点由于水性聚氨酯不仅继承了一般聚氨酯所固有的高强度、耐摩擦、柔韧性和耐疲劳性等的优异性能，还具有以下的优点：（1）大多数水性聚氨酯无溶剂、无臭味、无污染，具有不燃、成本低等优点；（2）大多数单组分水性聚氨酯产品中不含有-NCO基团，主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力，水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，也可引入其它反应性基团，适宜条件下可参与反应，使树脂产生交联。加交联剂则组成双组分体系；（3）除了外加的高

9、分子增稠剂外，影响水性聚氨脂粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数量等。聚合物分子上的离子及反离子（指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中含有的离子基团相反的自由离子）越多，粘度越大；而固含量（树脂质量分数）、聚氨酯树脂的分子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显。固体含量相同时，水性聚氨酯的粘度较溶剂型聚氨酯小；（4）由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要的固体成分，且有时还含水溶性助剂（如增稠剂等），胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联，否则耐水性不佳

10、；（5）水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子型聚氨酯的离子性质，如酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯只能与为数有限的其它树脂共混；（6）水性聚氨酯产品气味小，可用水稀释，操作方便，易于清理；而溶剂型聚氨酯在使用中有时还需耗用大量溶剂，特别是双组分涂料或胶的清理也不及水性胶方便。1.4.2 合成水性聚氨酯的主要原料水性聚氨酯制备所用的原料品种繁多，其中主要原料如下：（1） 低聚物多元醇水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇有聚醚二元醇、聚酯二元醇，同时还可使用聚醚三元醇、低枝化度聚酯多元醇等低聚物多元醇。由聚

11、醚制得的聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，而用聚酯制得的聚氨酯粘结强度高、粘结力好，但由于聚酯本身的耐水性比聚醚差，所以一般的聚酯型聚氨酯的耐水性不好。我国开发的聚氨酯大多数都是以聚氧化丙稀二醇为主要原料的聚氨酯。制备聚氨酯除常用的聚醚和聚酯二元醇外，还可以选用聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇，聚四氢呋喃型和聚碳酸酯型的聚氨酯性能优越，但由于价格较高，限制了它们的使用。（2） 异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，6己二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（

12、HMDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由于芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高，一般反应的温度都比较低，所得到的聚氨酯的耐热性较好，机械性能比较高，但耐水解性不如脂肪族和脂环族聚氨酯，且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下，会发生黄变而影响其使用范围。而由脂肪族或脂环族二异氰酸酯所制得的聚氨酯耐水解性较好，所制成的聚氨酯产品的贮存稳定性好，耐黄变性能好。（3） 扩链剂水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水扩链剂有：二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟基半酯、磺酸盐型扩链剂、阳离子型扩链剂：除了这些特种的扩链剂外，还有1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二

13、醇乙二胺、乙二胺、水合胁等。合成水性聚氨酯预聚体最常用的扩链剂为DMPA，可以使PU分子链引入亲水性基团。合成过程中一般将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮。由DMPA扩链的聚氨酯预聚体可以在不外加乳化剂的情况下，借助强剪切力分散于水中，形成稳定聚氨酯乳液。胺类扩链剂与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂溶于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时酮亚胺与水反应释放出二胺进行扩链反应。（4） 其他原料在聚氨酯的合成过程中，常加入一定量的催化剂、有机溶剂、中和剂等。其中催化剂有有机锡类催化剂，如：二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、辛酸亚锡：叔胺类催化剂，如：三乙胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺、N，N-

14、二甲基环己胺等。水性聚氨酯合成过程中DMPA所引入的羧基在高速分散时，必须进行中和，使羧基中和成盐，从而便于聚氨酯预聚体能很好的分散于水中。其中成盐剂有NaOH、KOH、氨水、三乙胺（TEA）等。一般是将成盐剂配成稀碱水溶液，将预聚体倒入该水溶液中，借助高速分散强大的剪切力，使预聚体进行乳化的同时进行中和分散。也可以在剧烈搅拌下将含成盐剂的稀水溶液倒入预聚体中，使预聚体乳化、扩链、分散得到聚氨酯稳定体系。1.4.3 水性聚氨酯的制备水性聚氨酯通常采用预聚体法合成。由于合成聚氨酯的异氰酸酯容易和水反应，所以聚氨酯的合成不能象聚烯烃那样用乳液聚合得到水分散体，从乳化方法上，聚氨酯乳液的制备可分为自

15、乳化法（或内乳化）和外乳化法两种。外乳化法又称强制乳化法8，若分子链中仅含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液，这种方法由于分散粒径较大且不够稳定，已逐渐被淘汰。自乳化法9又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水成分，如羧酸基团、磺酸基团、季胺盐等阴阳离子亲水基团或聚乙二醇等非离子亲水基团，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。比较而言，用外乳化法制备的乳液中，残存的亲水性小分子乳化剂会影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化可消除此弊病。按照分散过程特点和溶剂用量的多少，自乳化法又分为：（1）溶液法；（2）预聚体混合法；（3）熔体分散缩合法；

16、（4）酮亚胺-酮连氮法；（5）封端异氰酸酯法等五种方法；按照聚氨酯分散过程的顺序，还可分为直接分散法和倒相分散法。（1） 溶液法溶液法10是德国Bayer公司D. Dieterich等人11研制成功的用二异氰酸酯和二元醇在丙酮溶液（或丁酮、四氢呋喃）中制备含-NCO的低聚物，在与含磺酸盐基（或羧基盐）取代的二胺为扩链剂反应，得到高分子量树脂，用水稀释，使得油包水变为水为连续相的分散液，最后减压蒸馏出去溶剂的乳液。磺酸盐、羧酸盐的取代物对水分散体起亲水性稳定剂的作用。溶液法制备水基聚氨酯的常用溶剂是丙酮，故该法又称为丙酮法。在聚氨酯分散体制备工艺中，溶液法（丙酮法）使用非常广泛，这种方法的制备的

17、乳液粒径范围大，产品质量好。但整个工艺过程需要消耗大量的丙酮，同时蒸馏出去丙酮要大量消耗能源，生产成本高，不利于工业化大生产。使用处理过的不含二异氰酸酯的单体的端基为-NCO的低聚物，分散体系的平均粒径分布更窄。但目前国内大多数水性聚氨酯厂家基本上还是用此法生产的。（2） 预聚体混合法预聚体混合法12圆实际上是预聚体-离聚体混合法。为了弥补丙酮使用大量溶剂的缺点，可先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，在低温水中分散后，利用二元胺或二元醇扩链，当预聚物黏度较高时，可适当加入少量溶剂，使预聚物在40左右易于搅拌分散。这个方法的优点是工艺简单，能节省大量溶剂，能得到含枝化大分子的乳液。例如：用

18、N-甲基二乙醇胺和二羟甲基丙酸（DMPA）合成聚氨酯分散体，DMPA上的羧酸由于位阻同异氰酸酯基团反应缓慢，用胺将羧酸基团中和后，用水稀释得到水分散体，然后扩链，但在后扩链的时候一定要严格控制黏度，否则分散困难，甚至不能分散，如果为了进一步提高性能，可以加入交联剂，如三聚氰胺树脂等。缺点是：此法局限于某些-NCO封端的预聚体，且产品性能不能达到通过丙酮法制的产品的水平，但是目前最广泛使用的方法。（3） 熔体分散缩合法该法13是以含离子基团为-NCO的低聚物与过量的脲反映生成端基为缩二脲的低聚物，该低聚物不含任何活泼的-NCO基团，很容易分散在水中而不需任何有机溶剂，反应温度在130以上，分散温

19、度约100。在降低pH或加热的条件下通过缩二脲基团与甲醛的反应完成链增长，另外，交联反应可在成膜期间或成膜后用加热法完成，但是残留甲醛的臭味很浓。该法用于制备分子链上有一定支链的聚氨酯水分散体系（即枝化的）或较低分子量的。（4） 酮亚胺-酮连氮法该法与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂。二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮，两者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的端-NCO预聚体混合，当加入水时发生水解反应生成二胺或联胺（如酮连氮水解生成阱），再与预聚体中的-NCO反应，使扩链过程和分散过程同时进行。通过这种方

20、法使链增长反应在分散的预聚物粒子内均匀的进行，可制得同丙酮法一样高质量的产品，而只需要很少的丙酮。本法适宜于芳香族异氰酸酯制备的水性PU分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。常用扩链剂：多元酮亚胺、酮连氮类化合物。（5） 封端异氰酸根（-NCO）合成法该法指的是选择合适的封闭剂，先将对水敏感的保护起来，而后使其在水中分散制成稳定的乳液。到了使用阶段，可以通过热处理将异氰酸根解保护使之与含活性氢的化合物反应，生产出性能优良的涂层。选择一适当的封闭剂对于这种方法尤为重要，常见的封闭物有醇类、酚类、丙二酸类、NaHSO3、内酯类等化合物14，该法扩链反映在水相中进行

21、，因而产物既可以是线形聚氨酯脲，也可生成交联聚合物。（6） 直接分散法和倒相分散法直接分散法是把含有亲水基团的聚合物直接加入水中，在强烈搅拌下得到水基聚氨酯；倒相分散法是把水加入含亲水基团的聚合物溶液中先生成油包水的分散体，继续加水倒相生成水包油的聚氨酯分散体，用倒相分散法制的分散体的离子粒径比较小，分布较均匀。表1-1 水性聚氨酯的各种制备方法的比较制备方法优点缺点外乳化法（强制乳化法）制备工艺较简单反应时间长，乳化剂用量大，产物粒径大，稳定性差，物理性能低封端法对基质粘结性高，耐水性、耐溶剂型、耐酸碱性好所得高分子链亲水性差，一般不能单独使用，涂膜强度不够 自乳化法低沸点溶剂法（丙酮法）乳

22、液结构和粒径可调，产品质量高，重现性好耗能大，需大量丙酮，仅限可溶于丙酮的线性聚氨酯，涂膜耐溶剂性差预聚体合成法线性、交联聚合物都可制产品弹性比丙酮法差熔融分散缩聚法不需大量溶剂甲醛反应不易控制，副反应不能排除酮亚胺和酮连氮法反应定量、平稳，涂料性能可与丙酮法媲美需有机溶剂固体自乳化法储存运输方便，分散不需强搅拌、乳化剂工艺复杂1.5 水性聚氨酯改性材料为了改善水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性、耐候性等，利用其他高分子材料对聚氨酯（PU）进行改性，尤其丙烯酸酯、有机硅和氟改性聚氨酯是目前改性的热点。1.5.1 有机硅改性聚氨酯有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，一般是指聚硅氧烷而言

23、。聚硅氧烷主链是一条硅氧键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。这是含硅化合物中为数最多，研究最多，应用最广的一类，已形成了相当大的工业规模。在硅与其他元素的结合中，除Si-F键外，以Si-O键最为牢固。Si-O键能大（108kcal/mol），键角大，Si与O的电负性差别大，使Si-O键有50的离子性。还有两个侧基屏蔽，使得链非常柔软（粘流活化能只有8kcal/mol），硅氧烷的螺旋结构使硅氧链之间相互作用小，摩尔体积大，表面张力小。聚硅氧烷有耐热性好，耐候性，疏水性好，透气性好，有生理惰性，润滑性好，消泡性好，透明性好，手感滑爽等许多优异性能，已被广泛用于聚氨酯材料的改性15。

24、有机硅可以与聚氨酯预聚体共聚，也可用作改性剂添加入聚氨酯体系中改善聚氨酯制品某方面的性能。随着研究的深入，有机硅改性聚氨酯的应用已经比较广泛，如用作涂料、胶粘剂、密封剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等。将有机硅用于聚氨酯的改性是改善聚氨酯材料和有机硅材料性能、克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径，以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用，是一种很有发展前景的新型高分子材料。由于聚二甲基

25、硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳定体系，因而聚硅氧烷-聚氨酯体系中存在微相分离，赋予该类材料一定的特殊性能，但过度的微相分离，会导致该类材料的力学性能不够理想。为此，人们采用了许多办法，通过加强软硬段间的相互作用，提高两相相容性，以增强这类材料的力学性能16。改性的方法一般有三种：（1）在软段上引入极性侧基；（2）在软段中引入脲基团；（3）混合软段；（4）硬段中引入离子基团；（5）硬段采用小分子硅氧烷扩链剂。1.5.2 有机氟改性聚氨酯1938年偶然发现聚四氟乙烯以后，由于现代工业、特别是由于航天、新式武器、半导体、计算机和通讯领域高速发展对新材料的需求，经过半个多世纪，含

26、氟高聚物作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。含氟高聚物的性质主要取决于分子中的氟原子。氟原子结合电子能力强、可极化率小、折射率低、电负性是所有元素中最高的。所以氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。另外由于氟原子半径非常小，所以C-F键键长短，键能高（高达485.6kJ/mol），因此含氟聚合物的耐热性、耐氧化性及耐化学性特别优良。同时含氟高聚物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低。因此难于被液体或固体浸润或粘着，表面摩擦系数低，所以赋予含氟优异的耐水性、耐油性及耐粘污性。由于氟原子及碳氟键的特性，含氟材料表现出卓越的稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，且氟原子本身具有向表面迁移、富集特性。而水性高分子材料共同存在的一个主要的缺点是成膜后的耐水性较差。因此，可以将含氟聚合物引入水性高分子材料或将有机氟基团引入其聚合物主链中，这样既保留了原有水性聚合物材料的优点，又赋予其成膜后具有优良的耐水性、耐油性、耐热性及抗沾污性等特点，达到对传统的水基高分子材料进行表面改性的目的。改性的方